本发明涉及用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。
背景技术：
1,2,3,4-四氢喹啉化合物是众多喹啉类生物碱的结构单元，被广泛应用于精细化学品和药物中间体的合成，具有抑制血管舒张、抗心律失常及抗肿瘤活性。目前，工业上合成1,2,3,4-四氢喹啉化合物的方法主要有化学合成和喹啉催化加氢。采用喹啉催化加氢制取1,2,3,4-四氢喹啉化合物是比较简单可行的途径，且反应步骤少，原料成本低。然而，大规模均相催化剂的使用存在反应条件苛刻、产物与催化剂难分离、稳定性无法保证等问题。固体催化剂则可极大改进反应条件、提高催化剂的稳定性，同时，亦可降低废液的排放、降低生产成本。研究发现，金属的本性决定了催化剂的性能，贵金属ru、pd、au、pt等对喹啉类化合物加氢活性较好，对1,2,3,4位上的n或c的加氢选择性最好。
长期以来，人们一直在努力尝试开发用于喹啉类化合物选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。利用高比表面积tio2负载的纳米au催化剂可在600℃和2mpah2的反应条件下，在3h内将6-氯喹啉定量转化为6-氯四氢喹啉，且无脱卤反应发生(j.am.chem.soc.2012,134,17592.)。该催化体系的底物普适性非常好，对于一些可还原基团(乙酰基、乙烯基等)取代的喹啉底物或其它含氮芳香化合物(如异喹啉、7,8-苯并喹啉和吖啶等)均可获得较好的收率。同时，金红石相tio2负载纳米金催化剂亦可以甲酸为氢源在130℃下完成喹啉类化合物的选择性加氢(adv.synth.catal.2015,357,753.)。有序介孔石墨化含氮碳材料负载纳米钯催化剂(pd@ompg-c3n4)可在温和条件(1barh2、30℃)下催化喹啉类物质的选择性加氢，并较高收率的获得1,2,3,4-四氢喹啉类化合物(j.catal.2013,297,272.)。同时，具有壳-核结构的sio2@酚醛树脂负载铂纳米粒子可在室温下完成喹啉及喹啉类化合物的选择性加氢(angew.chem.int.ed.2016,55,15656.)。但是，这些催化剂仅在反应底物量很少的条件下才显示出较好的性能，致使催化剂的本征活性或单位时间内的转换数(tof)很低。
中国专利200710175800.7公开了名称为：一种有机磷酸催化剂及其制备方法和应用。该发明提供了一种具有双轴手性有机磷酸催化剂，其可高效地催化喹啉化合物的不对称转移氢化反应，高对映选择性地合成四氢喹啉类化合物。然而，该均相有机磷酸催化剂制备过程复杂、变量参数多、不易控制，废液排放多，不符合绿色化学的理念。
中国专利201210391020.7公开了名称为：铱催化异喹啉不对称氢化合成手性四氢异喹啉衍生物方法。该方法以(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配合物为催化剂体系，其在25～60℃、四氢呋喃/二氯甲烷为混合溶剂、13～50bar的氢气压力下可催化手性1-位或3-位取代四氢异喹啉衍生物的合成。但是，均相催化剂制备复杂、配体对空气敏感、稳定性不足，同时，反应压力偏高。
技术实现要素：
本发明针对现有的用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的催化剂所存在的反应条件苛刻、本征活性低、稳定性差等问题，其的目在于提供一种在温和条件下的高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组份；所述载体为碳化物mc、氮掺杂碳化物n-mc、和硼掺杂碳化物b-mc中的至少一种，其中m为mo、nb和w中的至少一种；所述贵金属活性组份为ru、pd、au和pt中的至少一种，所述贵金属活性组份的质量含量为0.1～2％，优选为0.5～1％。
本发明中，用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂选用碳化物mc、氮掺杂碳化物n-mc、和硼掺杂碳化物b-mc等作为载体，选用ru、pd、au和pt中的至少一种作为活性组分，所得具有合适贵金属负载量的催化剂具有更强的金属-载体相互作用力，可更好催化加氢反应的进行。所得催化剂转换数(tof)高，喹啉类化合物选择性更好。
较佳地，所述贵金属活性组分的粒径为0.4～4nm。
较佳地，所述载体的粒径为10～200nm。
另一方面，本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：将载体加入含有贵金属元素ru、pd、au和pt中的至少一种的水溶液中，并滴加乙醇后静置10～20小时；然后再经蒸干、磨细后于250～500℃下热处理1～6h，得到所述催化剂。
本发明，将载体(碳化物mc、氮掺杂碳化物n-mc、和硼掺杂碳化物b-mc等)加入h2ptcl6或haucl4或pdcl2或rucl3水溶液中，并滴加乙醇更好分散后静置10～20小时(滴加乙醇可促进载体的更好分散)。然后再经蒸干、磨细后于250～500℃下热处理1～6小时，得到所述催化剂。
较佳地，将0.05～0.5g载体加入5～50ml贵金属元素的摩尔浓度为0.01～1mmoll-1的水溶液中，并滴加0.5～5ml乙醇后静置10～20小时。
较佳地，所述热处理的气氛为h2和ar的混合气，优选为5vol％h2/ar。
较佳地，采用电弧放电法制备所述载体，所述电弧放电法包括：
(1)以填充有m粉体的石墨管作为阳极，以石墨棒作为阴极，并将反应腔体抽至真空；
(2)向反应腔体充入h2或h2和nh3的混合气体，并保持气压为0.04～0.1mpa，然后进行电弧放电反应。
较佳地，所述m粉掺杂有b粉，含量为0.5～5wt％。
较佳地，所述电弧放电反应的参数包括：阳极和阴极之间的距离为2～5mm，电流为40～100a，反应时间为0.5～5小时。
较佳地，所述石墨管的外径为5～10mm、内径为3～6mm、长度为8～20cm。
较佳地，所述蒸干的温度为50～150℃。
较佳地，所述h2和nh3的混合气体中h2和nh3体积比为1/4～4/1。
较佳地，所述石墨棒的直径为5～10mm，长度为8～20cm。
通过本发明中所述方法制得的催化剂用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物，在相对温和条件下具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简单、成本低等优点。在1000℃、h2压力2mpa时，pt/moc对喹啉加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高达99％、tof值达3380h-1，远高于目前文献报道中的催化剂的活性，同时，该催化剂表现出良好的稳定性。
附图说明
图1为1wt％pt/moc催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的催化剂，包括载体和活性组份。其中载体可为碳化物mc(m＝mo、nb、w中的至少一种)、氮或硼掺杂的mc。所述载体的粒径可为10～200nm活性组份可为纳米尺寸的贵金属ru、pd、au和pt中的至少一种，优选铂或金。所述活性组分的粒径可为0.4～4nm，其中贵金属的质量含量可为0.1～2％。此外，上述催化剂还可表示为pt/mc或pt/n-mc或pt/b-mc或au/mc或au/n-mc或au/b-mc等。
本发明通过简单的湿法浸渍制备该催化剂，对于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的反应，在相对温和条件下具有较高的活性、选择性和稳定性。以下示例性地说明本发明提供的用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂的制备方法。
载体的制备。本发明中，载体可为碳化物mc(m＝mo、nb、w)或氮或硼掺杂的mc，通过电弧放电法制备。具体来说，将金属m粉或m粉与一定量的硼粉研磨混合均匀后填充于石墨管内部组成阳极。所述石墨管外径可为5～10mm，内径可为3～6mm，长度可为8～20cm。其中b粉含量可为0.5～5wt％。然后将阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上与所得阳极材料水平相对。所述石墨棒直径可为5～10mm，长度可为8～20cm。再然后将反应腔体抽真空至压力2～10pa。向反应腔体中充入h2或h2和nh3组成的混合气体至压力为0.04～0.1mpa。所述混合气体中h2和nh3体积比可为1/4～4/1。再然后将上述阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，保持电流40～100a，反应0.5～5h，反应过程中调节阴极和阳极的距离使其保持在2～5mm之间(例如，2mm左右)。最后关闭电源，将上述得到的产物自然沉降1～6h，收集产物即得到mc或n-mc或b-mc载体材料。应注意，本发明中所述载体的制备方法包括但不仅限于电弧放电法，其他方法制备的载体材料也可用于制备本发明中所述用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂。
将载体加入含有贵金属元素ru、pd、au和pt中的至少一种的水溶液，例如h2ptcl6或haucl4水溶液中，并滴加乙醇后静置10～20小时。具体来说，将0.05～0.5g载体加入5～50ml浓度为0.01～1mmoll-1的h2ptcl6或haucl4水溶液中，并滴加0.5～5ml乙醇后静置10～20小时。
然后再经蒸干、磨细后于250～500℃下热处理1～6h，得到所述催化剂。所述热处理的气氛可为h2和ar的混合气，优选为5vol％h2/ar。
作为一个所述催化剂的制备方法的示例，包括：
(1)将金属m粉或m粉与一定量的硼粉研磨混合均匀后填充于石墨管内部组成阳极；
(2)将阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上与步骤(1)中阳极材料水平相对；
(3)反应腔体抽真空至压力为2～10pa；
(4)向反应腔体中充入h2或h2和nh3组成的混合气体至压力为0.04～0.1mpa；
(5)将步骤(1)中的阳极和步骤(2)中的阴极接近至产生电弧放电和等离子体，电流40～100a，反应0.5～5h，反应过程中调节阴极和阳极的距离使其保持在2mm左右；
(6)关闭电源，将步骤(5)中得到的产物自然沉降1～6h，收集产物即得到mc或n-mc或b-mc载体材料；
(7)将步骤(6)中载体材料加入5～50ml浓度为0.01～1mmoll–1的h2ptcl6或haucl4水溶液中，并滴加0.5～5ml乙醇，再在室温下静置10～20h；
(8)将步骤(7)中浸渍后的物质在50～150℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于250～500℃下处理1～6h，即得到pt/mc或pt/n-mc或pt/b-mc或au/mc或au/n-mc或au/b-mc催化剂。
将本发明制备的催化剂用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。其中，所有的催化反应均在高压反应釜中进行。将反应底物、溶剂和催化剂装入50ml含有内置控温装置的高压反应器，并在给定温度(50～1800℃)、压力(0.5～3mpa)和均匀搅拌(800rpm)下反应4～20h，气相产物用气袋收集直接用气相色谱分析，液相产物加入内标物1,4-二氧六环后也用气相色谱进行定性定量分析。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明下述实施例中所述m粉的粒径可为1～100微米，b粉粒径为1～100微米。
实施例1：
将mo粉填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为5pa后再充入h2至压力为0.05mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为50a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到moc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.05g)加入5ml0.2mmoll-1的h2ptcl6水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置12h，然后在80℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于350℃下处理2h，即得到pt/moc催化剂；
称取40mgpt/moc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应5h，结果见表1。
实施例2：
将nb粉填充于外径10mm、内径5mm、长度20cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度20cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(4mm)，并在电流为60a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降4h并收集即得到nbc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.1g)加入50ml0.1mmoll-1的h2ptcl6水溶液中，滴加5ml乙醇后在室温下静置20h，然后在140℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于500℃下处理2h，即得到pt/nbc催化剂；
称取20mgpt/nbc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入1.5mpah2，在140℃下反应5h，结果见表1。
实施例3：
将w粉填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10pa后再充入氢气至压力为0.04mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(5mm)，并在电流为80a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降6h并收集即得到wc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.2g)加入20ml0.01mmoll-1的h2ptcl6水溶液中，滴加0.5ml乙醇后在室温下静置15h，然后在100℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于400℃下处理6h，即得到pt/wc催化剂；
称取20mgpt/wc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应10h，结果见表1。
实施例4：
将mo粉填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(2mm)，并在电流为70a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到moc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.15g)加入10ml0.02mmoll-1的haucl4水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置15h，然后在50℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于250℃下处理4h，即得到au/moc催化剂；
称取20mgau/moc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml2-甲基喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在150℃下反应10h，结果见表1。
实施例5：
将nb粉填充于外径10mm、内径5mm、长度20cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度20cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为60a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降4h并收集即得到nbc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.1g)加入20ml0.1mmoll-1的haucl4水溶液中，滴加3ml乙醇后在室温下静置18h，然后在100℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于300℃下处理2h，即得到au/nbc催化剂；
称取40mgau/nbc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml4-甲基喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入3mpah2，在160℃下反应10h，结果见表1。
实施例6：
将w粉填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10pa后再充入氢气至压力为0.04mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为80a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降6h并收集即得到wc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.2g)加入25ml0.02mmoll-1的rucl3水溶液中，滴加2ml乙醇后在室温下静置12h，然后在90℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于350℃下处理3h，即得到ru/wc催化剂；
称取20mgru/wc催化剂加入含有5ml甲苯和0.3g4-羟基-2-甲基喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入3mpah2，在180℃下反应10h，结果见表1。
实施例7：
将mo粉(5g)与一定量的硼粉(0.1g)研磨混合均匀后填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为5pa后再充入h2至压力为0.05mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(4mm)，并在电流为50a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到b-moc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.1g)加入5ml0.2mmoll-1的h2ptcl6水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置16h，然后在100℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于350℃下处理4h，即得到pt/b-moc催化剂；
称取20mgpt/b-moc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应5h，结果见表1。
实施例8：
将nb粉填充于外径10mm、内径6mm、长度18cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入体积比为1/2的h2/nh3混合气体至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为50a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到n-nbc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.2g)加入10ml0.2mmoll-1的h2ptcl6水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置13h，然后在100℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于350℃下处理2h，即得到pt/n-nbc催化剂；
称取20mgpt/n-nbc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应8h，结果见表1。
实施例9：
将w粉(5g)与一定量的硼粉(0.2g)研磨混合均匀后填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10pa后再充入氢气至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为80a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降6h并收集即得到b-wc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.3g)加入10ml0.02mmoll-1的pdcl2水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置14h，然后在110℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于300℃下处理6h，即得到pd/b-wc催化剂；
称取20mgpd/b-wc催化剂加入含有2ml甲苯和0.2g6-氯喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入1mpah2，在150℃下反应10h，结果见表1。
实施例10：
将mo粉填充于外径10mm、内径6mm、长度18cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入体积比为4/1的h2/nh3混合气体至压力为0.09mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(2mm)，并在电流为50a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到n-moc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.1g)加入5ml0.2mmoll-1的haucl4水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置16h，然后在70℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于400℃下处理5h，即得到au/n-moc催化剂；
称取20mgau/n-moc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml6-氟喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在150℃下反应18h，结果见表1。
实施例11：
将mo粉填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为5pa后再充入h2至压力为0.05mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为50a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到moc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.05g)加入10ml1.0mmoll-1的h2ptcl6水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置12h，然后在100℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于350℃下处理2h，即得到pt/moc催化剂；
称取40mgpt/moc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应5h，结果见表1。
对比例1：
将mo粉填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为5pa后再充入h2至压力为0.05mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为50a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到moc载体材料。称取一定量的该载体材料(0.1g)加入50ml1.0mmoll-1的h2ptcl6水溶液中，滴加1ml乙醇后在室温下静置12h，然后在80℃下蒸干、磨细，再在5vol％h2/ar中于350℃下处理2h，即得到pt/moc催化剂；
称取40mgpt/moc催化剂加入含有2ml甲苯和0.5ml喹啉的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应5h，结果见表1。
表1为实施例1-11、和对比例1中催化剂对喹啉类化合物选择加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的性能：
图1为1wt％pt/moc催化剂的高分辨透射电子显微镜照片，从图中可以看出所述pt颗粒的粒径为3～4nm，所述moc的粒径为15～20nm。