一种复合活性多孔碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种活性碳材料，特别涉及一种复合活性多孔碳材料及其制备方法和应用，属于环保工程领域。

背景技术：

近年来，可挥发性有机物(volatileorganiccompounds，简称vocs)所引发的气体污染已经发展成为了一个全球化的问题，越来越引起人们广泛的关注。vocs在人体肝脏、肾脏、神经等方面均具有毒性，甚至有的具有致癌作用，严重的影响到人体的健康，造成环境的污染。而在众多vocs气体中，甲醛是人类生活中接触的最常见，也是最有害的气体之一。

现有技术中去除甲醛的方法主要有活性炭吸附、植物去除法等方法。其中，通过改性活性炭纤维来吸附去除甲醛的方法已有相关报道，多数都是直接在活性炭纤维表面直接引入含氮基团，例如，专利cn103980759a公开了一种吸附-光催化复合式除甲醛的涂料的制备方法，包括：一、制备浓硝酸改性的acf；二、将钛酸丁酯、乙醇和乙酸混合；三、将乙醇、乙酸和水混合，再加入尿素和九水合硝酸铁晶体，调节ph；四、制备含铁、氮的tio2溶胶；五、制备负载tio2的acf；六、制备tio2/acf复合粉体；七、与涂料混合。acf的富集作用很大程度上解决了tio2效率低的问题，而tio2的催化作用又有效解决了吸附剂的饱和需再生问题，两者的特点进行互补，大幅度提高了降解甲醛的效率。但是，浓硝酸的使用增加了制备的危险性，吸附效率低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种吸附速率快、吸附容量大、无二次污染的脱除甲醛类有机污染体的复合活性多孔碳材料及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

本发明提供一种复合活性多孔碳材料，所述多孔碳材料具有有机多元酸、乙二胺或丙二胺的同时接枝，表面含有大量羧基、氨基以及酰胺基。

进一步的，所述有机多元酸为乙二酸、1,2-丙二酸或1,3-丙二酸。

进一步的，所述多孔碳材料是指聚丙烯腈基活性碳纤维、粘胶基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维、酚醛基活性碳纤维等不同种类的活性碳纤维，以及所有种类的活性炭材料。

本发明还提供一种上述复合活性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取多孔碳材料置于纯水中，清洗后干燥；

步骤2：将步骤1处理的多孔碳材料在一定浓度的有机多元酸溶液中超声浸渍一段时间，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡一段时间；

步骤3：将步骤2处理的多孔碳材料在一定浓度的乙二胺或丙二胺溶液中超声浸渍一段时间，浸渍完成后置于纯水中冲洗或浸泡一段时间，然后一定温度下干燥，即得。

进一步的，所述步骤1中，所述清洗为在30-80℃恒温条件下超声0.5-12h，所述干燥为90-160℃干燥0.5-24h。

进一步的，所述步骤2中，所述有机多元酸的浓度为0.1mol/l-10mol/l。

进一步的，所述步骤2中，所述浸渍时间为0.5-24h；所述冲洗或浸泡时间为5-60min。

进一步的，所述步骤3中，所述乙二胺或丙二胺溶液的浓度为0.01mol/l-5mol/l。

进一步的，所述步骤3中，所述浸渍时间为0.5-24h；所述冲洗或浸泡时间为5-60min；所述干燥温度为80-160℃，干燥时间为3h。

本发明还提供一种上述复合活性多孔碳材料在甲醛处理方面的应用。

本发明提供一种复合活性多孔碳材料，用一定浓度的有机多元酸的溶液浸渍处理多孔碳，然后再采用乙二胺溶液浸渍处理羧基化的多孔碳材料，得到同时具有氨基和羧基的复合活性多孔碳材料。本发明制备的复合活性多孔碳材料表面含有大量的氨基和酰胺基团，能够吸附甲醛，达到去除甲醛的目的。

本发明提供的复合活性多孔碳材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

本发明制备的复合活性多孔碳材料通过有机多元羧酸和有机多元胺的负载制备了表面同时含有大量羧基和氨基的多孔碳材料，该复合活性多孔碳材料表面极性强，对醛类等极性分子具有较高的吸附作用；且吸附速率快、吸附容量大。本发明提供的制备方法简单，易实现连续性或批量化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合活性多孔碳材料表面官能团存在情况示意图；

图2为本发明实施例2制备的复合活性多孔碳材料表面官能团存在情况示意图；

图3为本发明实施例3制备的复合活性多孔碳材料表面官能团存在情况示意图；

图4为本发明实施例1制备的活性碳纤维在改性前后的的甲醛吸附曲线对比；

图5为本发明实施例1制备的改性活性碳纤维在不同浓度甲醛气体中的吸附曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例及附图进行详细描述。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体产品的情况做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

本发明提供一种复合活性多孔碳材料及其制备方法和应用，具体实施例如下。

实施例1：

本发明还提供一种复合活性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取粘胶基活性碳纤维置于纯水中，在50℃恒温条件下超声浸渍1h，后于130℃温度条件下干燥处理2h；

步骤2：将步骤1处理的粘胶基活性碳纤维在1mol/l的乙二酸溶液中超声浸渍处理2h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡10min；

步骤3：将步骤2处理的粘胶基活性碳纤维在0.5mol/l的乙二胺溶液中超声浸渍处理1h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡10min，于130℃温度条件下烘干处理。

制备的复合活化粘胶基活性碳纤维材料的表面官能团存在情况示意图见图1，表面存在羧基和氨基。将上述制备的复合活化粘胶基活性碳纤维材料放置在总体积密闭气体箱内进行甲醛静态吸附模拟测试，内置循环风扇。测其在复合活化前后的甲醛吸附曲线如图4所示，在不同浓度甲醛气体中的甲醛吸附曲线如图5所示。由图4可知，处理浓度为3mg/m³的甲醛气体时，活性碳纤维的甲醛净化能力在复合活化后显著提升：原样用时124min达到饱和吸附，饱和吸附时甲醛净化率为67％；改性后样品仅用时28min使甲醛净化率达到100％，原样28min时，甲醛净化率为52.2％，改性后样品较原样吸附容量提高了91.50％，吸附前20min的甲醛吸附量提高了96.34％。由图5可知，甲醛浓度为10mg/m³、15mg/m³时，改性后样品的甲醛净化率分别为81.07％、71.97％。本发明制备的复合活化粘胶基活性碳纤维较大的提高了对极性分子的吸附容量和吸附速率。

实施例2：

本发明还提供一种复合活性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取聚丙烯腈基活性碳纤维置于纯水中，在60℃恒温条件下超声浸渍0.5h，后于120℃温度条件下干燥处理3h；

步骤2：将步骤1处理的聚丙烯腈基活性碳纤维在0.2mol/l的1,3-丙二酸溶液中超声浸渍处理3h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡15min；

步骤3：将步骤2处理的聚丙烯腈基活性碳纤维在0.1mol/l的乙二胺溶液中超声浸渍处理1h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡15min，于120℃温度条件下烘干处理。

制备的复合活化聚丙烯腈基活性碳纤维材料的表面官能团存在情况示意图见图2，表面存在羧基和氨基。制备的复合活化聚丙烯腈基活性碳纤维处理浓度为3mg/m³的甲醛气体时，甲醛净化率达到100％，相同吸附时间内较原样聚丙烯腈基活性碳纤维甲醛净化率可提高80％，改性后样品较原样吸附容量提高了70％。

实施例3：

本发明还提供一种复合活性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取沥青基活性碳纤维置于纯水中，在40℃恒温条件下超声浸渍2h，后于140℃温度条件下干燥处理1h；

步骤2：将步骤1处理的沥青基活性碳纤维在2mol/l的1,3-丙二酸溶液中超声浸渍处理4h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡20min；

步骤3：将步骤2处理的沥青基活性碳纤维在1mol/l的1,3-丙二胺溶液中超声浸渍处理1h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡20min，于140℃温度条件下烘干处理。

制备的复合活化沥青基活性碳纤维材料的表面官能团存在情况示意图见图3，表面存在羧基和氨基。制备的复合活性多孔碳材料处理浓度为3mg/m³的甲醛气体时，甲醛净化率达到94％，相同吸附时间内较原样沥青基活性碳纤维甲醛净化率可提高70％，改性后样品较原样吸附容量提高了60％。

实施例4：

本发明还提供一种复合活性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取活性炭置于纯水中，在55℃恒温条件下超声浸渍0.5h，后于160℃温度条件下干燥处理1h；

步骤2：将步骤1处理的活性炭在10mol/l的乙二酸溶液中超声浸渍处理0.5h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡5min；

步骤3：将步骤2处理的活性炭在5mol/l的乙二胺溶液中超声浸渍处理1h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡5min，于160℃温度条件下烘干处理。

制备的复合活化活性炭材料处理浓度为3mg/m³的甲醛气体时，甲醛净化率达到92％，相同吸附时间内活性炭甲醛净化率达到47％，较原样活性炭甲醛净化率可提高70％，吸附容量可提高60％。

因篇幅有限，为进一步说明本发明制备的复合活性多孔碳材料的性能，本申请仅以实施例4为例设置对比例如下。

对比例1：

一种改性多孔碳材料的制备方法，包括：

本发明还提供一种复合活性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取活性炭置于纯水中，在55℃恒温条件下超声浸渍0.5h，后于160℃温度条件下干燥处理1h；

步骤2：将步骤1处理的活性炭在1mol/l的乙二酸溶液中超声浸渍处理0.5h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡5min，于160℃温度条件下烘干处理。

制备的改性多孔碳材料处理浓度为3mg/m³的甲醛气体时，吸附饱和时甲醛净化率达到75％，较原样活性炭甲醛净化率可提高15％，在改性多孔碳材料达到吸附饱和时，其吸附容量较原样活性炭可提高10％。

对比例2：

一种改性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取活性炭置于纯水中，在55℃恒温条件下超声浸渍0.5h，后于160℃温度条件下干燥处理1h；

步骤2：将步骤1处理的活性炭在5mol/l的乙二胺溶液中超声浸渍处理1h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡5min，于160℃温度条件下烘干处理。

制备的复合活性多孔碳材料处理浓度为3mg/m³的甲醛气体时，吸附饱和时甲醛净化率达到62％，较原样活性炭甲醛净化率可提高30％，在改性多孔碳材料达到吸附饱和时，其吸附容量较原样活性炭可提高20％。

对比例3：

一种改性多孔碳材料的制备方法，包括：

步骤1：取活性炭置于纯水中，在55℃恒温条件下超声浸渍0.5h，后于160℃温度条件下干燥处理1h；

步骤2：将步骤1处理的活性炭在10mol/l的丙氨酸溶液中超声浸渍处理1h，浸渍完成后于纯水中冲洗或浸泡5min，后于160℃温度条件下烘干。

制备的改性多孔碳材料处理浓度为3mg/m³的甲醛气体时，吸附饱和时甲醛净化率达到54％，较原样活性炭甲醛净化率可提高29％，在改性多孔碳材料达到吸附饱和时，其吸附容量较原样活性炭可提高20％。

由上述实施列和对比例可知，本发明制备的复合活性多孔碳材料表面存在大量氨基和羧基，并且存在大量酰胺基团。本发明通过使用多元酸浸渍的工艺先提高多孔碳材料表面羧基含量，也进一步为多元胺提供更好的负载条件，进而实现多孔碳材料的氨基、羧基的同时负载。本发明制备的多孔碳材料在对醛类气体、硫化氢、芥子气、重金属离子等极性吸附质的吸附作用方面具有吸附速率快、吸附容量大等优点。且本发明提供的方法简单，易实现连续性或批量化生产。

所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。