本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种磁性固体螯合吸附材料及其制备方法。
背景技术：
由于工业和城镇化的快速发展，重金属的过量释放到环境已引起一个全球范围内的重大环境问题。由于不像大多数有机污染物能降解成无害物质，重金属不能生物降解，并能通过食物链最终积累到人体最终产生累积性中毒，因此，严重危害人们的身体健康。金属电镀、矿物采选、制革、氯碱工业、散热器制造、冶炼、合金和蓄电池制造业等都会产生大量含有各种不同的重金属的废水，如镉、铬、砷、铜、汞、镍、锑、铅、锰和锌等。这些重金属不仅严重危害人体健康，也造成巨大的经济损失，成为制约国际社会和我国经济、社会发展和民生改善的重大问题。虽然迄今已研发了多种重金属废水处理方法，如化学沉淀法、铁氧体法、离子交换法、浮选法、膜分离方法、电化学方法、吸附法等，但这些方法都存在一些缺点和不足，因此，仍然缺乏普遍适用的方法。相比较而言，吸附法由于操作简单、高效、成本相对较低，对使用环境适应性强，特别适于低浓度废水或废水的深度处理，因此，在重金属废水处理领域受到日益广泛的重视，已成为一种非常重要的重金属废水处理方法。
采用吸附法处理重金属废水最重要的任务是寻找和研发高效吸附材料。吸附法要求吸附材料对重金属不仅具有高的吸附容量、较长的循环使用寿命，而且要求具有较好的分离性能，以便连续化操作和工业化推广应用。吸附材料的吸附量主要取决于吸附材料的比表面积、表面活性基团，对于多孔材料还包括其孔道结构、孔径大小及其分布等。而分离性能则主要取决于吸附材料的粒度、密度，以及材料在使用过程中是否易于破碎细化、溶胀和溶剂化而与溶剂难以分离。目前，多数吸附材料主要存在以下问题：①吸附容量不大；②制造成本较高；③洗脱再生困难，使用寿命短；④吸附重金属后分离较困难等。多项研究表明，二硫代甲酸基(—css—)多种重金属离子，如cd2+、cu2+、hg2+、ni2+、pb2+、mn2+和zn2+等都有很好的螯合能力。磁分离是一种操作方便、便于连续化操作的分离方式，在分离过程中获得了日益广泛的应用。
技术实现要素：
针对已有吸附材料在重金属废水处理方面存在的不足，以及二硫代甲酸基(—css—)在重金属螯合方面的优点和磁分离连续化的优势，本发明设计构建一种磁性固体螯合吸附材料，本发明的目的之一就是提供一种兼具优良重金属吸附捕集能力和分离性能的磁性固体螯合吸附材料，其为黑色固体粉末，其结构为在磁性四氧化三铁微球表面缠绕、包覆修饰有对多种重金属离子具有强螯合能力的二硫代甲酸基(—css—)的高分子链而形成的笼状结构；其特点是：(1)在磁性四氧化三铁颗粒缠绕、包裹具有多种活性基团的高分子链，然后将二硫代甲酸基修饰到高分子链上，构成一种内核为磁性颗粒、外表面分布丰富螯合基团的笼状结构材料；(2)合成材料不仅对重金属有良好的螯合捕集性能，而且可通过磁场使吸附材料与处理水方便分离，因此，可实现吸附分离过程的连续化，从而提高吸附分离效果和效率，便于大规模工业化应用。
本发明另一个目的在于提供上述磁性固体螯合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按四氧化三铁微球与极性有机溶剂质量体积比为1∶40～50g/ml将四氧化三铁微球和极性有机溶剂加入到反应器中，然后按多亚乙基多胺与四氧化三铁微球质量比为1.5～3.0∶1加入多亚乙基多胺，超声波辅助机械搅拌2～3h；然后升温到50～60℃，按环氧氯丙烷与多亚乙基多胺的物质的量之比为1.0～1.1∶1缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应2～3h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质；
(2)将步骤(1)所得固体物质转移至反应器中，按四氧化三铁微球与甲苯的质量体积比为1∶40～50g/ml加入甲苯，超声波辅助机械搅拌2～3h，然后按戊二醛与多亚乙基多胺的物质的量之比为1∶8～10量取戊二醛，配制成质量百分浓度为5～10％的氯仿溶液，缓慢加入到反应器中，在60～80℃下交联2～4h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次；
(3)将步骤(2)所得固体物质转移至反应器中，再加入固体物质质量40～50倍的蒸馏水，然后按氢氧化钠、二硫化碳与多亚乙基多胺的物质的量之比为2.2～3.9∶2.0～3.0∶1.0，先称取氢氧化钠加入到反应器中，待溶解后再量取二硫化碳缓慢滴加到反应器中，加完后继续反应3～5h；然后升温到50～65℃反应30～60min，冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤3～5次，干燥即得磁性固体螯合吸附材料。
进一步地，四氧化三铁微球的直径为200-500nm。
进一步地，极性有机溶剂为无水乙醇或四氢呋喃。
进一步地，多亚乙基多胺为三乙烯四胺或四乙烯五胺。
进一步地，反应器优选三颈瓶，更优选带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈瓶。
进一步地，干燥为真空干燥，温度为40～50℃。
进一步地，所用的环氧氯丙烷、甲苯、戊二醛、氯仿、乙醇、氢氧化钠和二硫化碳均为分析纯。
本发明涉及一种磁性固体螯合吸附材料及其制备方法，先将四氧化三铁微球超声波分散在含多亚乙基多胺的极性有机溶剂中，再加入环氧氯丙烷与三乙烯四胺生成线性高分子链吸附、缠绕在四氧化三铁微球表面，然后用磁铁吸附与反应溶液分离，再分散在非极性的甲苯中，通过加入戊二醛使缠绕在四氧化三铁微球表面的高分子链进一步交联，从而稳定地包覆在四氧化三铁微球表面上；然后在氢氧化钠存在下，使二硫化碳与高分子链上的活泼氨基或亚氨基反应而将对多种重金属离子有强螯合能力的二硫代甲酸基修饰在四氧化三铁的表面而生成磁性固体螯合吸附材料。它能够有效地将含氨基、亚氨基和羟基等活性基团的高分子链稳定地包覆在磁性四氧化三铁微球表面形成笼状结构，并通过进一步反应将对多种重金属离子有强螯合作用的二硫代甲酸基修饰到四氧化三铁微球表面，使其表面含有丰富的螯合、配位基团，大大提高了对重金属的捕集吸附能力，同时，由于四氧化三铁被裹在高分子链网里，使其还具有优异的磁分离性能。因此，本发明不仅克服了四氧化三铁微球表面活性基团不足，对重金属吸附能力差的问题，而且解决了吸附材料吸附重金属后分离较繁琐，不能连续操作的问题，可实现吸附、分离连续化操作，便于工业化应用与推广。
本发明相比现有技术所具有的有益效果如下：
(1)本发明方法先在极性有机溶剂中分散四氧化三铁微球，再在四氧化三铁微球存在下，使多亚乙基多胺与环氧氯丙烷反应生成线性高分子，原位缠绕、包裹在四氧化三铁微球表面，再通过戊二醛使缠绕包覆在颗粒表面的高分子链进一步交联形成高分子链网，使包覆层稳定地包覆在四氧化三铁微球表面，明显提高了吸附材料的稳定性。同时，由多亚乙基多胺与环氧氯丙烷发生聚合反应生成高分子链，有效地将羟基、氨基、亚氨基等活性基团修饰在四氧化三铁微球表面，便于进一步转化成对重金属有强螯合能力的二硫代甲酸基。
(2)本发明方法在甲苯中分散已缠绕、吸附高分子链的四氧化三铁微球后，加入戊二醛进行交联，减少了水溶性高分子链从微球表面脱落，保证了包覆的高分子链的量，从而保证了活性基团的数量。
(3)本发明方法采用磁铁吸附分离有利于分离无磁性的物质，使得到的中间物和产物均为由高分子链包裹四氧化三铁微球的物质，减少了非磁性物质的干扰，同时使四氧化三铁微球表面包裹层更均匀。
(4)本发明产物颗粒为以磁性四氧化三铁微球为内核，表面为由含有丰富活性基团二硫代甲酸基、羟基和氨基、亚氨基的高分子链网构成的笼状结构，使产物具有优异的螯合捕集重金属的能力，还具有优异的磁分离性能，大大提高了对重金属的捕集吸附能力，并有效地解决了吸附材料吸附重金属后分离较繁琐，不能连续操作的问题，可实现重金属的高效去除和吸附分离连续化操作，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程框图；
图2为本发明磁性固体螯合吸附材料的结构图；
图3为本发明实施例1所得磁性固体螯合吸附材料的红外光谱图；
图4为本发明实施例1所得磁性固体螯合吸附材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)取2.0g平均粒径为430nm的四氧化三铁微球和100ml无水乙醇加入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入4.00g质量百分浓度为95.0％的三乙烯四胺，超声波辅助机械搅拌3h。升温到60℃，缓慢滴加2.4ml质量百分浓度为99.0％的环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应3h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质。
(2)把步骤(1)分离得到的固体物质转入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入100ml甲苯，超声波辅助机械搅拌3h，然后通过滴液漏斗缓慢滴加由0.36ml戊二醛配制成的质量百分浓度为5.0％的氯仿溶液，滴加完后在70℃下反应3h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤5次。
(3)把步骤(2)得到的固体物质转移到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入110ml蒸馏水，加入3.24g固体naoh，搅拌溶解后，在室温下缓慢滴加二硫化碳4.2ml，加完后继续搅拌4h，然后升温到60℃，继续反应50min；冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤5次，置于真空干燥箱中于40℃烘干至恒重，得磁性固体螯合吸附材料2.67g。
实施例2
(1)取2.0g平均粒径为340nm的四氧化三铁微球和90ml无水乙醇加入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入4.50g质量百分浓度为95.0％的三乙烯四胺，超声波辅助机械搅拌2.5h。升温到55℃，缓慢滴加2.6ml质量百分浓度为99.0％的环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应2.5h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质。
(2)把步骤(1)分离得到的固体物质转入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入90ml甲苯，超声波辅助机械搅拌2h，然后通过滴液漏斗缓慢滴加由0.33ml戊二醛配制成的质量百分浓度为7.0％的氯仿溶液，滴加完后在80℃下反应3h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次。
(3)把步骤(2)得到的固体物质转移到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入100ml蒸馏水，加入3.08g固体naoh，搅拌溶解后，在室温下缓慢滴加二硫化碳4.0ml，加完后继续搅拌3h，然后升温到65℃，继续反应30min；冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤4次，置于真空干燥箱中于50℃烘干至恒重，得磁性固体螯合吸附材料2.79g。
实施例3
(1)取2.0g平均粒径为218nm的四氧化三铁微球和80ml无水乙醇加入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入5.00g质量百分浓度为95.0％的三乙烯四胺，超声波辅助机械搅拌3h。升温到50℃，缓慢滴加2.97ml质量百分浓度为99.0％的环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应3h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质。
(2)把步骤(1)分离得到的固体物质转入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入100ml甲苯，超声波辅助机械搅拌3h，然后通过滴液漏斗缓慢滴加由0.41ml戊二醛配制成的质量百分浓度为10.0％的氯仿溶液，滴加完后在80℃下反应3h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤5次。
(3)把步骤(2)得到的固体物质转移到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入90ml蒸馏水，加入4.10g固体naoh，搅拌溶解后，在室温下缓慢滴加二硫化碳5.3ml，加完后继续搅拌5h，然后升温到50℃，继续反应60min；冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤5次，置于真空干燥箱中于40℃烘干至恒重，得磁性固体螯合吸附材料2.61g。
实施例4
(1)取2.0g平均粒径为275nm的四氧化三铁微球和100ml无水乙醇加入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入3.00g质量百分浓度为95.0％的三乙烯四胺，超声波辅助机械搅拌2h。升温到60℃，缓慢滴加1.62ml质量百分浓度为99.0％的环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应2h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质。
(2)把步骤(1)分离得到的固体物质转入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入90ml甲苯，超声波辅助机械搅拌2h，然后通过滴液漏斗缓慢滴加由0.24ml戊二醛配制成的质量百分浓度为5.0％的氯仿溶液，滴加完后在60℃下反应4h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次。
(3)把步骤(2)得到的固体物质转移到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入80ml蒸馏水，加入1.81g固体naoh，搅拌溶解后，在室温下缓慢滴加二硫化碳2.53ml，加完后继续搅拌3h，然后升温到60℃，继续反应40min；冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱中于50℃烘干至恒重，得磁性固体螯合吸附材料2.37g。
实施例5
(1)取2.0g平均粒径为435nm的四氧化三铁微球和95ml四氢呋喃加入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入6.00g质量百分浓度为99.8％的四乙烯五胺，超声波辅助机械搅拌3h。升温到60℃，缓慢滴加2.63ml质量百分浓度为99.0％的环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应3h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质。
(2)把步骤(1)分离得到的固体物质转入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入100ml甲苯，超声波辅助机械搅拌2.5h，然后通过滴液漏斗缓慢滴加由0.42ml戊二醛配制成的质量百分浓度为5.0％的氯仿溶液，滴加完后在70℃下反应3.5h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤5次。
(3)把步骤(2)得到的固体物质转移到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入100ml蒸馏水，加入4.94g固体naoh，搅拌溶解后，在室温下缓慢滴加二硫化碳4.51ml，加完后继续搅拌5h，然后升温到50℃，继续反应40min；冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤5次，置于真空干燥箱中于45℃烘干至恒重，得磁性固体螯合吸附材料2.89g。
实施例6
(1)取2.0g平均粒径为435nm的四氧化三铁微球和80ml四氢呋喃加入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，然后加入5.00g质量百分浓度为99.8％的四乙烯五胺，超声波辅助机械搅拌2.5h。升温到55℃，缓慢滴加2.30ml质量百分浓度为99.0％的环氧氯丙烷，滴加完成后，再继续反应2.5h，冷却至室温，再用磁铁吸附分离固体物质。
(2)把步骤(1)分离得到的固体物质转入到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入80ml甲苯，超声波辅助机械搅拌3h，然后通过滴液漏斗缓慢滴加由0.39ml戊二醛配制成的质量百分浓度为5.0％的氯仿溶液，滴加完后在80℃下反应3h；冷却到室温，用磁铁吸附与溶剂分离，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次。
(3)把步骤(2)得到的固体物质转移到250ml的带有滴液漏斗、回流冷凝管和机械搅拌的三颈瓶中，加入80ml蒸馏水，加入3.80g固体naoh，搅拌溶解后，在室温下缓慢滴加二硫化碳3.4ml，加完后继续搅拌3h，然后升温到50℃，继续反应60min；冷却至室温，用磁铁吸附与溶液分离，再用蒸馏水洗涤5次，置于真空干燥箱中于50℃烘干至恒重，得磁性固体螯合吸附材料2.67g。
本发明方法的工艺流程框图如图1所示，所得材料的结构如图2所示。对实施例1至实施例6所得材料进行红外光谱表征及透射电镜扫描，所得结果基本一致。以实施例1所得材料(记为fe3o4@pm-cs2)为例，红外光谱和透射电镜分析结果如图3和图4所示。
图3红外光谱中各吸收峰可归属如下：fe3o4中3403.2cm-1为缔合的—oh的伸缩振动峰，对应地在1628.7cm-1出现结合水分子的吸收峰，1387.5cm-1为制备过程吸附的有机物分子中—ch2—的不对称伸缩振动峰，1056.1cm-1为制备过程吸附的有机物分子中c—o—c的伸缩振动峰，在628.8、574.9cm-1为fe3o4中fe-o的特征吸收峰。与fe3o4比较，当在fe3o4表面包覆有机高分子链网和螯合基团后，红外光谱发生明显变化，在2923.8、2825.7cm-1处出现—ch2—的对称和不对称伸缩振动峰，对应地在1349.8cm-1处出现其弯曲振动峰；在1447.9cm-1为氨基二硫代甲酸基团(n—css—)中c—n的伸缩振动吸收峰，972.4cm-1为—css—中c＝s和c—s的伸缩振动峰；在1038.2cm-1的弱峰为c—o键的伸缩振动峰；fe3o4中fe-o的特征吸收峰发生了少许位移。结果表明，已成功将高分子链网和螯合基团—css—修饰到磁性fe3o4微球表面。图4透射电镜分析结果表明在fe3o4包覆一层薄薄的物质，进一步证明了已成功把高分子链网和螯合基团—css—修饰到fe3o4微球上。
实施例7
以实施例1～实施例6所得样品为吸附材料，分别记为1#、2#、3#、4#、5#和6#，分别配制含cr3+、zn2+、cd2+和pb2+的质量体积浓度为100mg/l的模拟重金属水样，以未修饰的磁性四氧化三铁为对照吸附材料。吸附试验条件：(1)吸附容量测定，分别取50ml模拟重金属水样置于100ml锥形瓶中，称取25mg上述制备的吸附材料和磁性四氧化三铁，置于恒温摇床上，在25℃下振荡2h，用磁铁吸附使固体颗粒与溶液分离，取溶液在aa100型原子吸收光谱仪(美国pe公司)上测定吸附后重金属离子的浓度，计算吸附材料的吸附容量；(2)吸附时间测定，按上述试验方法，以5min为时间间隔取样测定离子浓度，确定达到饱和吸附的时间；(3)重金属脱附回收，将吸附饱和吸附材料用磁铁吸附使固体颗粒与溶液分离，用去离子水洗涤脱去未被吸附的金属离子，然后加入到0.01mol/l的盐酸中，在摇床上振荡1h，用磁铁吸附使固体颗粒与溶液分离，再用去离子水洗涤，测定洗脱重金属的量，计算重金属的回收率，结果如表1所示。
表1本发明产物对重金属离子的吸附性能
从表1可以看出，本发明产物对游离cr3+、zn2+、cd2+和pb2+等离子均有较高的吸附容量，吸附速率快，达吸附平衡时间短，吸附容量远远大于未修饰螯合基团的四氧化三铁微球，并具有优异的洗脱再生性能。这是因为磁性固体螯合吸附材料表面含有丰富的活性基团，如二硫代甲酸基、氨基、亚氨基和羟基等，因此，大大提高了对重金属离子的螯合吸附能力。此外，由于本发明产物颗粒核心是具有磁性的四氧化三铁微球，因此，还具有优异的磁分离性能，吸附后只要用磁铁吸引，吸附溶液很快澄清，而不需要过滤或离心分离。
按照上述试验方法，考虑在试验过程吸附材料的损耗，把规模扩大100倍，即先取2.5g样品试验，逐步缩小试验规模，将洗脱再生的吸附材料重新用于重金属离子的吸附，以对pb2+的吸附考察再生和循环使用情况，表2为循环使用5次的结果。
表2本发明产品的循环使用情况(以对pb2+的吸附为例)
表2结果表明，洗脱再生对吸附容量影响很小，5次洗脱循环使用达到饱和吸附的时间基本上没变化，回收率虽有所减少，但减少不多。因此，本发明的磁性固体螯合吸附材料具有良好的重金属回收、吸附材料再生、循环使用、使用寿命较长等优点。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。