本发明涉及一种烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着国家经济快速发展，我国以nox和voc为特征的区域性大气污染问题日益突出。氮氧化物和vocs都是造成雾霾的重要原因，引起酸雨、光化学烟雾现象。目前脱除氮氧化物最成熟最有效的技术就是选择性催化还原技术。而净化vocs废气的催化燃烧具有净化效率高、无污染、能耗低等特点。其中催化剂是脱硝和脱除vocs的核心。市场上脱硝和脱除vocs的反应器都是独立的，需要脱硝和脱除vocs两种催化剂，且催化剂价格昂贵，烟气脱硝脱vocs成本较高。且现有脱vocs催化剂主要是将活性物质浸渍到载体上，活性物质易脱落，活性降低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂及其制备方法，本发明催化剂以偏钛酸、精制坡缕石为载体，以铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物为活性物质，以钴氧化物为活性助剂；本发明催化剂可使烟气脱硝脱vocs同时进行，且脱硝和脱vocs效率高；本发明催化剂抗中毒能力强，成本低，易于成型，且活性成分不易脱落。
为实现上述目的，本发明提供一种烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）球磨活性成分：将活性物质铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物置入球磨机中球磨1～2h，再加入活性助剂钴氧化物继续球磨4～6h，直到粒度d90≤15μm；
2）制备混炼泥料：将步骤1）所得活性成分10～20质量份、偏钛酸55～60质量份、精制坡缕石16～23质量份、豆油0.2～0.4质量份、瓜尔胶0.1～0.5质量份、多晶莫来石纤维2～4质量份、去离子水38～45质量份投入混炼机中以600～800rad/min混炼30～60min制得混炼泥料，且泥料水分控制在28%～31%；
3）制备蜂窝状湿胚：将步骤2）所得泥料投入真空度小于-0.095mpa的练泥机中精炼1～3遍；为保证泥料水分均匀，陈腐12～24h；再使用1～2mm过滤网过滤1～3遍除去杂质；再通过卧式真空挤出机制得蜂窝状的湿胚，卧式真空挤出机的真空度控制在-0.092～-0.095mpa，挤出压力控制在3.5～5.5mpa；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿胚置入红外干燥箱中于20～60℃干燥48～64h，控制水分小于2%，然后于550～650℃煅烧20～30h，即得烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
优选的，步骤1）中：
铜氧化物为氧化铜、氧化亚铜、二氧化铜中的一种或几种；
锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或几种；
钒氧化物为二氧化钒、三氧化二钒、五氧化钒中的一种或几种；
钴氧化物为一氧化钴、二氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的一种或几种。
优选的，步骤2）中,精制坡缕石通过如下方法制得：将坡缕石投入0.1～0.5mol/l的硫酸溶液或硫酸铵溶液，固液比为3～5，于70～90℃以150～200rad/min搅拌反应2～4h，过滤后于90～100℃干燥得到精制坡缕石。
本发明还提供上述制备方法所制得的烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
优选的，所述烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂，按质量百分含量计由以下组分组成：
2%～4%的cuo，
5%～8%的mno2,
2%～4%的v2o5，
1%～4%的co2o3，
余量为钛白粉、二氧化硅和氧化镁。
本发明的优点和有益效果在于：提供一种烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂及其制备方法，本发明催化剂以偏钛酸、精制坡缕石为载体，以铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物为活性物质，以钴氧化物为活性助剂；本发明催化剂可使烟气脱硝脱vocs同时进行，且脱硝和脱vocs效率高；本发明催化剂抗中毒能力强，成本低，易于成型，且活性成分不易脱落。
本发明还具有如下特点：
1、本发明通过球磨法将活性组分混合分散均匀，金属离子互相作用增强，且尺寸保持一致，从而提高催化剂抗中毒性和活性；且金属氧化物直接为活性物质，避免了以金属盐为活性前驱体，煅烧产生的气体污染问题。
2、本发明以偏钛酸为载体，提高了成型催化剂比表面积及活性组分的分散性，抗中毒性强、易于成型。
3、本发明引入坡缕石降低生产成本，提高挤出物料的流动性，增加催化剂比表面积和对反应物吸附能力，使得催化剂表现出更优异的脱硝和脱vocs的催化剂性能。
4、本发明采用硫酸或硫铵精制的坡缕石来增强催化剂表面酸性，催化剂强度高耐磨，可提高脱硝和voc性能。
5、本发明制备方法简单，原料容易获得，易于工业化生产，环境污染小，成本低，具有较强的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
1）球磨活性成分：将活性物质铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物置入球磨机中球磨2h，再加入活性助剂钴氧化物继续球磨6h，直到粒度d90=10.56μm；铜氧化物为cuo，锰氧化物为mno2，钒氧化物为v2o5，钴氧化物为co2o3；
2）制备混炼泥料：将步骤1）所得活性成分10质量份、偏钛酸60质量份、精制坡缕石23质量份、豆油0.2质量份、瓜尔胶0.1质量份、多晶莫来石纤维4质量份、去离子水38质量份投入混炼机中以600rad/min混炼60min制得混炼泥料，且泥料水分控制在28.5%；
3）制备蜂窝状湿胚：将步骤2）所得泥料投入真空度小于-0.095mpa的练泥机中精炼3遍；为保证泥料水分均匀，陈腐12h；再使用1mm过滤网过滤1遍除去杂质；再通过卧式真空挤出机制得蜂窝状的湿胚，卧式真空挤出机的真空度控制在-0.092mpa，挤出压力控制在4.8mpa；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿胚置入红外干燥箱中于20℃干燥64h，水分控制在1.87%，然后于550℃煅烧30h，即得烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
实施例1制得的烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂的成分（以质量百分数计）为：cuo2%，mno25%,v2o52%，co2o31%，其余为钛白粉、二氧化硅和氧化镁等。
实施例2
1）球磨活性成分：将活性物质铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物置入球磨机中球磨1h，再加入活性助剂钴氧化物继续球磨4h，直到粒度d90=14.89μm；铜氧化物为cuo，锰氧化物为mno2，钒氧化物为v2o5，钴氧化物为co2o3；
2）制备混炼泥料：将步骤1）所得活性成分20质量份、偏钛酸55质量份、精制坡缕石16质量份、豆油0.4质量份、瓜尔胶0.5质量份、多晶莫来石纤维2质量份、去离子水45质量份投入混炼机中以800rad/min混炼30min制得混炼泥料，且泥料水分控制在30.6%；
3）制备蜂窝状湿胚：将步骤2）所得泥料投入真空度小于-0.095mpa的练泥机中精炼3遍；为保证泥料水分均匀，陈腐24h；再使用2mm过滤网过滤3遍除去杂质；再通过卧式真空挤出机制得蜂窝状的湿胚，卧式真空挤出机的真空度控制在-0.095mpa，挤出压力控制在5.4mpa；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿胚置入红外干燥箱中于60℃干燥48h，水分控制在1.92%，然后于650℃煅烧20h，即得烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
实施例2制得的烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂的成分（以质量百分数计）为：cuo4%，mno28%,v2o54%，co2o34%，其余为钛白粉、二氧化硅和氧化镁等。
实施例3
1）球磨活性成分：将活性物质铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物置入球磨机中球磨1.5h，再加入活性助剂钴氧化物继续球磨5h，直到粒度d90=13.6μm；铜氧化物为cuo，锰氧化物为mno2，钒氧化物为v2o5，钴氧化物为co2o3；
2）制备混炼泥料：将步骤1）所得活性成分15质量份、偏钛酸57质量份、精制坡缕石20质量份、豆油0.3质量份、瓜尔胶0.3质量份、多晶莫来石纤维3质量份、去离子水40质量份投入混炼机中以700rad/min混炼45min制得混炼泥料，且泥料水分控制在29.8%；
3）制备蜂窝状湿胚：将步骤2）所得泥料投入真空度小于-0.095mpa的练泥机中精炼2遍；为保证泥料水分均匀，陈腐18h；再使用1mm过滤网过滤2遍除去杂质；再通过卧式真空挤出机制得蜂窝状的湿胚，卧式真空挤出机的真空度控制在-0.094mpa，挤出压力控制在4.1mpa；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿胚置入红外干燥箱中于45℃干燥52h，水分控制在1.76%，然后于600℃煅烧25h，即得烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
实施例2制得的烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂的成分（以质量百分数计）为：cuo3%，mno26%,v2o53%，co2o33%，其余为钛白粉、二氧化硅和氧化镁等。
实施例4
1）球磨活性成分：将活性物质铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物置入球磨机中球磨2h，再加入活性助剂钴氧化物继续球磨6h，直到粒度d90=10.3μm；
铜氧化物为氧化铜、氧化亚铜、二氧化铜中的一种；
锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种；
钒氧化物为二氧化钒、三氧化二钒、五氧化钒中的一种；
钴氧化物为一氧化钴、二氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的一种；
2）制备混炼泥料：将步骤1）所得活性成分20质量份、偏钛酸60质量份、精制坡缕石21质量份、豆油0.4质量份、瓜尔胶0.5质量份、多晶莫来石纤维4质量份、去离子水45质量份投入混炼机中以800rad/min混炼60min制得混炼泥料，且泥料水分控制在30.8%；
3）制备蜂窝状湿胚：将步骤2）所得泥料投入真空度小于-0.095mpa的练泥机中精炼3遍；为保证泥料水分均匀，陈腐24h；再使用1mm过滤网过滤3遍除去杂质；再通过卧式真空挤出机制得蜂窝状的湿胚，卧式真空挤出机的真空度控制在-0.094mpa，挤出压力控制在5.2mpa；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿胚置入红外干燥箱中于60℃干燥64h，水分控制在1.54%，然后于650℃煅烧30h，即得烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
实施例5
1）球磨活性成分：将活性物质铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物置入球磨机中球磨2h，再加入活性助剂钴氧化物继续球磨5h，直到粒度d90=11.5μm；
铜氧化物包括氧化铜、氧化亚铜、二氧化铜；
锰氧化物包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰；
钒氧化物包括二氧化钒、三氧化二钒、五氧化钒；
钴氧化物包括一氧化钴、二氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴；
2）制备混炼泥料：将步骤1）所得活性成分10质量份、偏钛酸55质量份、精制坡缕石21质量份、豆油0.3质量份、瓜尔胶0.5质量份、多晶莫来石纤维4质量份、去离子水45质量份投入混炼机中以800rad/min混炼60min制得混炼泥料，且泥料水分控制在29.8%；
3）制备蜂窝状湿胚：将步骤2）所得泥料投入真空度小于-0.095mpa的练泥机中精炼3遍；为保证泥料水分均匀，陈腐18h；再使用1mm过滤网过滤3遍除去杂质；再通过卧式真空挤出机制得蜂窝状的湿胚，卧式真空挤出机的真空度控制在-0.095mpa，挤出压力控制在4.8mpa；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿胚置入红外干燥箱中于55℃干燥60h，水分控制在1.98%，然后于610℃煅烧30h，即得烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
实施例6
1）球磨活性成分：将活性物质铜氧化物、锰氧化物、钒氧化物置入球磨机中球磨1.5h，再加入活性助剂钴氧化物继续球磨5h，直到粒度d90=12.89μm；
铜氧化物为氧化铜、氧化亚铜、二氧化铜中的两种；
锰氧化物为一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的三种；
钒氧化物为二氧化钒、三氧化二钒、五氧化钒中的两种；
钴氧化物为一氧化钴、二氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴中的三种；
2）制备混炼泥料：将步骤1）所得活性成分18质量份、偏钛酸58质量份、精制坡缕石19质量份、豆油0.4质量份、瓜尔胶0.5质量份、多晶莫来石纤维3质量份、去离子水42质量份投入混炼机中以800rad/min混炼50min制得混炼泥料，且泥料水分控制在30.1%；
3）制备蜂窝状湿胚：将步骤2）所得泥料投入真空度小于-0.095mpa的练泥机中精炼3遍；为保证泥料水分均匀，陈腐24h；再使用2mm过滤网过滤3遍除去杂质；再通过卧式真空挤出机制得蜂窝状的湿胚，卧式真空挤出机的真空度控制在-0.095mpa，挤出压力控制在5.0mpa；
4）将步骤3）所得蜂窝状湿胚置入红外干燥箱中于55℃干燥56h，水分控制在1.75%，然后于640℃煅烧24h，即得烟气同时脱硝脱vocs用蜂窝状催化剂。
上述各实施例的脱硝脱vocs性能测试
按照gbt31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中要求的脱硝效率和活性检测标准，检测上述各实施例所得催化剂的脱硝效率、活性；测试条件为：no500ppm，nh3500ppm，so2100ppm，o23％，h2o10%，n2为平衡气，空速5000h-1，检测温度200～250℃，催化剂20×20孔，长度500mm；检测脱硝效率为95%以上；通入含质量分数浓度1000ppm的甲苯，用安捷伦7890a(fld检测器)分析，甲苯脱除率99%以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。