本发明本发明涉及一种多级孔甲醛吸附剂的制备方法，属于环保领域。
背景技术：
甲醛净化剂又称甲醛清除剂、甲醛消纳剂或甲醛捕获剂,是含有在一定条件下能与甲醛发生化学反应的化合物的水溶液,如酰胺类、酚酞类、有机胺类、无机钛盐类等的水溶液及其混合物。这些物质能与甲醛进行络合、氧化、加成等反应来破坏、分解甲醛,使二者反应生成水、二氧化碳及无毒的反应产物,从而达到消除甲醛的目的。现有的甲醛净化剂,有的基于尿素、乙二胺等胺类化合物为主要成分,这类甲醛净化剂虽然对甲醛的去除显著,但是过量使用该类化合物会造成氨的再次污染,使室内氨的味道强烈,不易除去,造成二次污染。因此,亟需提供一种处理效果好、无二次污染的甲醛净化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多级孔甲醛吸附剂其制备方法,通过该方法制备的材料具有优异的甲醛净化效果。
一种多级孔甲醛吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、16份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；
步骤2、将上述研磨后的原料加入到预混机中进行搅拌,常温下,以1000r/min的速度搅拌60min,充分混合，依次加入7份kh-570和14份三氧化二铝粉,得到糊状物；
步骤3、将上述糊状物移入反应釜中,并通入氮气去氧密封,将反应釜放在烘箱中,180℃反应48h，之后冷却至室温；
步骤4、上述得到的产物用去离子水溶解,充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤,所得滤饼在50℃干燥，然后用1m的盐酸溶液处理20h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后,用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在60℃干燥12h，得到多级孔甲醛吸附剂。
所述的纳米熔融石英粉制备方法如下：
步骤1、用球磨机将熔融石英球磨成粉末,取能过200目筛的粉末备用；
步骤2、取34份蔗糖溶于去200份去离子水中,然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入18份上述熔融石英粉,混合均匀,置于干燥箱中,80℃下进行烘干,冷却,放入柑锅中；
步骤3、将坩埚置于高温气氛炉中,在氮气的保护下,以10℃的升温速率加热至700℃保温1h,进行蔗糖热分解,将所得粉末冷却备用；
步骤4、将步骤3所得熔融石英粉末,置于微波反应炉中,先抽真空后,以5l/min的速度通氮气,
一段时间后,以10℃/min的升温速率加热至1050℃进行碳热还原反应,1.5h后冷却取出,然后放入马弗炉中进行加热处理,炉门不完全封闭,在600℃处理2h,去除反应剩余的碳,得到纳米熔融石英粉。
有益效果：本发明制备的多级孔空气净化剂用于甲醛气体的吸附，采用原位合成方法通过添加介观模板剂纳米碳酸钙合成出含金属杂原子的多级孔类分子筛结构吸附剂,对沸石的酸性和微孔结构起到调节作用的同时提高了吸附剂的甲醛容量，纳米熔融石英粉中二氧化硅属无定型物质,颗粒细小,活性高,比表面积大,具有优良的理化性能，是较为理想的多级孔制备原料，不仅增加了甲醛分子与孔道间的接触面积，而且亲油疏水、稳定性较高，对甲醛等有害气体具有优异的吸附效果。
具体实施方式
实施例1
一种多级孔甲醛吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、16份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；
步骤2、将上述研磨后的原料加入到预混机中进行搅拌,常温下,以1000r/min的速度搅拌60min,充分混合，依次加入7份kh-570和14份三氧化二铝粉,得到糊状物；
步骤3、将上述糊状物移入反应釜中,并通入氮气去氧密封,将反应釜放在烘箱中,180℃反应48h，之后冷却至室温；
步骤4、上述得到的产物用去离子水溶解,充分洗涤不溶物至洗涤液为中性后过滤,所得滤饼在50℃干燥，然后用1m的盐酸溶液处理20h，去除介观模板剂纳米碳酸钙后,用去离子水充分洗涤至中性后过滤，滤饼在60℃干燥12h，得到多级孔甲醛吸附剂。
所述的纳米熔融石英粉制备方法如下：
步骤1、用球磨机将熔融石英球磨成粉末,取能过200目筛的粉末备用；
步骤2、取34份蔗糖溶于去200份去离子水中,然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入18份上述熔融石英粉,混合均匀,置于干燥箱中,80℃下进行烘干,冷却,放入柑锅中；
步骤3、将坩埚置于高温气氛炉中,在氮气的保护下,以10℃的升温速率加热至700℃保温1h,进行蔗糖热分解,将所得粉末冷却备用；
步骤4、将步骤3所得熔融石英粉末,置于微波反应炉中,先抽真空后,以5l/min的速度通氮气,
一段时间后,以10℃/min的升温速率加热至1050℃进行碳热还原反应,1.5h后冷却取出,然后放入马弗炉中进行加热处理,炉门不完全封闭,在600℃处理2h,去除反应剩余的碳,得到纳米熔融石英粉。
实施例2
步骤1、称取2份na2sio3·h2o、16份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
实施例3
步骤1、称取1份na2sio3·h2o、16份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
实施例4
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、8份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
实施例5
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、4份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
实施例6
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、2份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
实施例7
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、1份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
实施例8
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、16份纳米熔融石英粉、1份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
实施例9
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、4份mof-199纳米材料、16份纳米熔融石英粉、2份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
所述的mof-199纳米材料制备方法如下：
步骤1、称取250mg的1,3,5-均苯甲酸加入到40ml的n，n-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为3∶1），同时将430mg乙酸铜c4h6cuo4·h2o溶解在20ml水中，得到混合液；
步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和dmf洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料mof-199。
实施例10
步骤1、称取4份na2sio3·h2o、16份纳米熔融石英粉、8份fecl2·4h2o、0.9份四丙基溴化铵、8份氯化铵、10份纳米碳酸钙，一起置于研钵中，经过20min研磨；其余制备和实施例1相同。
对照例1
与实施例1不同点在于：甲醛吸附剂制备的步骤中，用氯化钠取代氯化铵，用量不变，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：甲醛吸附剂制备的步骤1中，不再加入纳米碳酸钙，用量不变，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：甲醛吸附剂制备的步骤:2中，依次加入7份kh-570和7份三氧化二铝粉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：甲醛吸附剂制备的步骤2中，依次加入14份kh-570和7份三氧化二铝粉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：甲醛吸附剂制备的步骤3中，不再通入氮气去氧密封，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：甲醛吸附剂制备的步骤3中，通入二氧化碳气体去氧密封，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：纳米熔融石英粉制备的步骤1中，不再加入蔗糖改性，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：纳米熔融石英粉制备的步骤1中，用淀粉取代蔗糖，用量不变，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：纳米熔融石英粉制备的步骤1中，取17份蔗糖溶于去200份去离子水中,然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入18份上述熔融石英粉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：纳米熔融石英粉制备的步骤1中，取3份蔗糖溶于去200份去离子水中,然后在搅拌的情况下向蔗糖溶液中缓慢加入18份上述熔融石英粉，其余步骤与实施例1完全相同。
选取制备得到的甲醛净化剂分别进行voc净化性能的检测；将净化剂50g装填到空气净化器中，房间体积100m3，温度25℃，湿度50%rh，甲醛初始浓度30g/m3，通过72小时的净化浓度变化计算甲醛净化率；
甲醛净化效率检验结果
实验结果表明本发明提供的多级孔甲醛吸附剂具有良好的吸附净化效果，吸附材料在特定测试条件下，甲醛净化率越低，说明净化效果越差，反之，效果越好；实施例2到实施例10，与实施例1不同点在于改变了甲醛净化剂中主要原料na2sio3·h2o、纳米熔融石英粉和fecl2·4h2o的组成和配比，对材料的吸附和净化性能均有不同程度的影响，在na2sio3·h2o、纳米熔融石英粉和fecl2·4h2o质量比为2：8：1，其他配料用量固定时，甲醛吸附效果最好；值得注意的是实施例9加入mof-199纳米材料，净化效率明显提高，说明mof-199纳米材料对填料结构有更好的优化作用；对照例1至对照例2不再加入纳米碳酸钙并用氯化钠取代氯化铵，净化效果明显下降，说明纳米碳酸钙对多孔材料吸附性质产生较大影响；对照例3至对照例4改变硅烷偶联剂kh-570和7份三氧化二铝粉配比，效果依然不好；对照例5到对照例6不再通入氮气去氧密封并通入二氧化碳，效果也不好，说氮气去氧密封很重要；对照例7和例8不再加入蔗糖改性并用淀粉取代，净化效率明显降低，说明蔗糖的改性对于石英粉影响很大；对照例9和例10改变改性剂蔗糖和熔融石英粉的配比，甲醛吸附效率依然很低；因此使用本发明制备的空气净化剂对甲醛具有良好的净化效果。