需要开发用于制备单质碳和/或氢气的新方法。还需要处理从页岩气产生的不易冷凝的烃(例如甲烷)。
美国专利号2,760,847描述了从甲烷制备氢和碳的工艺。镁可用作熔融金属以促进该工艺。然而，需要高温。
美国专利号6,995,115描述了通过热分解从甲烷制备氢和碳的工艺，包括使用催化剂，如NixMgyO或NixMgyCuzO。
美国专利公开2008/0263954描述了将烃转化为氢和单质碳的工艺。MgO可用作催化剂载体。
美国专利公开2008/0210908描述了使用微波和铁催化剂将烃转化为氢和碳的工艺。
还参见“Hydrocarbon Production by Methane Decomposition:A Review,”Abbas等，Int.J.of Hydrogen Energy,35,3，2010年2月，1160-1190。
还参见“Hydrogen Generation by Direct Decomposition of Hydrocarbons over Molten Magnesium,”Wang等，J.Molecular Catalysis A:Chemical 283(2008)153-157。
还参见英文摘要，博士论文，Ke Wang，湖南大学，2009年12月，“The Preparation of Hydrogen over Molten Metal and the Synthesis of Methyl3,3-Dimethylpropionate over Homogeneous Catalyst”。
还参见Serban等，“Hydrogen Production by Direct Contact Pyrolysis of Natural Gas,”Fuel Chemistry Division Preprints,2002,47(2),747。
还参见Abbas等，“Hydrogen Production by Methane Decomposition:A Review,”Int’l J.Hydrogen Energy,35(2010),1160-1190。
本文所提供的任何参考文献或描述并不代表其被认可是现有技术。
技术实现要素：
本公开提供了使用化学反应或一系列反应直接从诸如天然气(例如甲烷)的烃制备单质碳和氢气的方法。在一个方面，所涉及的其它材料，例如单质镁，保持不变并且充当催化剂。选择反应温度，使得可在期望条件下发生期望反应。
一方面提供制备单质碳和氢的方法，其包括使至少一种熔融金属与至少一种烃在足以熔化所述金属的温度下反应，其中所述反应产生单质碳和氢。熔化金属的温度可取决于金属而变化，并且可检视并选择最佳温度。例如，所述温度可例如高于金属熔点10℃至500℃、或10℃至250℃、或10℃至100℃。金属可以是例如镁或锂。虽然反应和发明不受理论或机理限制，但反应可经由碳化物或倍半碳化物中间体发生。
在一个实施方案中，所述烃在25℃和760托下是气体。在另一实施方案中，所述烃在25℃和760托下是液体。在另一实施方案中，所述烃在25℃和760托下是固体。在另一实施方案中，所述烃是甲烷。
另一方面提供了通过使单质镁与烃在约600℃至1000℃的温度范围内反应来制备单质碳和氢的方法，其中该反应产生单质碳和氢。
在其它实施方案中，本文所述方法的反应条件发生在高于约600℃、高于约650℃、高于约700℃、高于约750℃、高于约800℃、高于约850℃或高于约900℃的温度下。在再一方面，本文所述工艺的反应条件发生在约600℃至约950℃、约600℃至约900℃、约650℃至约950℃、约650℃至约900℃、约700℃至约950℃、约700℃至约900℃、约650℃至约1,000℃或约700℃至约1,000℃范围内的温度下。
在再一方面，本文所述的反应在单个容器和/或单个工艺步骤中进行。在其它情况下，可使用在多个容器中发生的多个步骤。
具体实施方式
介绍
2016年2月1日提交的美国优先权临时申请序列号62/289,566在此以援引方式整体并入。
美国专利申请14/213,533；14/772,629和14/886,319在此以援引方式整体并入。
可依赖本文所引用的参考文献以实现充分公开。
术语“包含”可由术语“基本上由......组成”或“由......组成”代替。
术语“倍半碳化物(sesquicarbide)”和“一倍半碳化物(sesquacarbide)”在本文中等同地使用。
倍半碳化物含有多原子阴离子C3-4并且含有具有sp1杂化的碳原子。倍半碳化物的两个实例是碳化镁(Mg2C3)和碳化锂(Li4C3)。
倍半碳化物特别用于制备sp1碳。可在实验室中通过在惰性氩气氛下在超过750℃下，使甲烷鼓泡通过熔融的镁金属来产生Mg2C3。还可使用其它烃，如戊烷。此外，熔融镁(Mg)反应是已很少进行的另一化学领域。由于与熔融Mg相关，尤其是与制备氢气的工艺相关的危险，因此熔融Mg反应的研究已受到限制。
烃
然而，非常类似于倍半碳化镁的合成的工艺可用于将甲烷直接转化为石墨形式的碳和氢气。在一个实施方案中，可使甲烷鼓泡通过金属(如Mg)和任选存在的金属盐(如氯化镁盐)的熔融溶液。在一个实施方案中，当在氩气氛下加热至例如超过750℃的温度时，单质金属(如Mg金属)和金属盐(如MgCl2)两者均熔化以形成液体溶液。在一个实施方案中，类似于Mg倍半碳化物合成，将烃如甲烷鼓泡通过所述溶液以产生MgC2(碳化镁)或Mg2C3和氢气，其可作为增值产品收集。然后碳化物基于产生碳的碳化物反应的原始化学与金属盐反应。Mg2C3和MgCl2被转化为石墨形式的单质碳、单质Mg金属和MgCl2，其将作为液体溶液的一部分残留。因此，Mg金属和MgCl2盐将在整个工艺中保持不变，而甲烷将被转化为纯碳和氢气。
因此，本公开提供了采用化学反应或一系列反应直接从诸如天然气(甲烷)的烃制备单质碳和氢气的方法。本公开还提供了使用单个容器中的化学反应或一系列反应直接从天然气(例如甲烷)制备单质碳和氢气的方法。
熔融金属和熔融镁
在一个方面，所涉及的其它材料，例如金属如单质镁，保持不变并且充当催化剂。可预先纯化金属以例如去除金属氧化物。例如，可预处理镁以去除MgO。可将镁加载至坩埚(如氧化铝坩埚)中，然后将其加载至高温反应器(如高温不锈钢反应器)中。还可使用单质锂。
反应条件；反应温度
反应温度可足够高以熔化金属并驱动反应以产生期望产物。在一个方面，用于本文所述的工艺在反应条件发生在超过约800℃的温度下。在另一方面，本文所述工艺的反应条件发生在高于约600℃、高于约650℃、高于约700℃、高于约750℃、高于约800℃、高于约850℃或高于约900℃的温度下。在再一方面，本文所述工艺的反应条件发生在约600℃至约800℃、约700℃至约800℃、约750℃至约850℃、约800℃至约900℃或约600℃至约1000℃范围内的温度下。所述温度可大于氯化镁的熔点(其为约714℃)。
在一个方面，包括单质镁和氯化镁作为用于本文所述方法的催化剂。
可通过使镁与甲烷或其它烃(例如戊烷)反应来形成碳化镁。该反应如下(方案I)：
方案I
Mg+2CH4→MgC2+4H2
在一个方面，该方案被认为是用于制备氢的方法。文献表明，乙炔镁解离以产生单质碳和倍半碳化镁。在较高温度下，倍半碳化镁解离以产生单质镁和单质碳，如方案II和III中所述。
方案II
2MgC2→Mg2C3+C
方案III
Mg2C3→2Mg+3C
可如本领域中已知的那样使用反应器。例如，图1显示了示例性碳化镁反应器设置的图。
在上述反应中，甲烷既用作氢源，又随后用作单质碳源。在另一方面，利用其他烃，例如乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。潜在的反应物还可包括聚乙烯废料、塑料、橡胶或更重的烃，例如蜡。一系列反应的一个实例是形成MgC2或Mg2C3，其然后可与金属卤化物如MgCl2反应，以通过以下方案IV中的反应产生单质Mg金属、单质碳和产物MgCl2。
方案IV
MgC2+MgCl2→2C+Mg+MgCl2
在整个化学反应系列中，单质Mg和MgCl2保持不变，并且甲烷直接转化为单质碳和氢气。在一个方面，可添加一种或多种盐以降低共混物中组分的熔点。镁具有约648℃的熔点，而MgCl2具有约714℃的熔点，但所述混合物可制成具有显著更低熔点的共晶体。在一个方面，盐的存在也可促进Mg碳化物解离为单质Mg和单质碳。
产物的分离
本领域已知的方法可用于分离和表征反应产物，包括氢和碳反应产物。
应用
本公开进一步提供了通过利用本文所述的方法使用甲烷或其它烃材料来制备氢气的方法。在一个方面，无定形碳是通过此类方法制备的并且可用于超级电容器中。本公开进一步提供了利用烃材料(例如废聚乙烯)来制备氢气流的方法。
在另一方面，本发明提供了通过加热MgCl2直至其变为倍半碳化物Mg2C3和单质碳而将甲烷直接转化为碳和氢气的方法，例如，如方案II中所示。如果进一步加热倍半碳化物，则它可解离回单质镁和碳，例如，如方案III中所示。在一个方面，镁的作用似乎是催化剂，因为它以作为单质镁开始的方式相同的方式从反应顺序出来。
在形成倍半碳化物后，它可与质子供体反应以产生甲基乙炔。甲基乙炔可通过催化裂化器以产生为高辛烷值汽油的三甲基苯。在一个方面，这通过使倍半碳化物与甲醇反应并使甲基乙炔在沸石催化剂中反应来实现。在再一方面，甲醇镁可通过使其与热甲烷反应来再生，以产生用于再循环的甲醇和单质镁。所产生的一些过量氢可用于催化裂化器中以制备其它期望的产物。
在另一方面，本公开提供了利用氧化还原反应或流电反应或电解反应来氧化碳化物阴离子的方法。在一个方面，阴离子是倍半碳化物阴离子，并且当它被氧化时，它产生特征为sp1的聚合物。在再一方面，特征为sp1的聚合物是超导的，包括在低温下是超导的。
碳化物阴离子的氧化：
本公开还提供氧化碳化物阴离子的氧化以制备乙炔黑形式的单质碳。在一个方面，乙炔黑可用于超级电容器中。本领域通过以下反应(方案V)制备乙炔黑：
方案V
SiC+2Cl2→SiCl4+C
方案V中的反应可被认为是碳化物阴离子的氧化，因为氯原子从碳化物阴离子中拾取电子，而硅原子保持为+4离子。在该反应进行的温度下，四氯化硅挥发，留下纯碳。如果利用电解槽，则在非常低的电压下，可以对超级电容器有用的方式制备乙炔黑。
在一个方面，本公开提供了通过利用本文所述的方法制备碳黑或乙炔黑。
在这一方面，用一种或多种低熔点卤化物盐氧化倍半碳化镁。在一个方面，一种或多种低熔点卤化物盐的阳离子展现出相对低的氧化电位，使得不需要太多能量来将该阳离子还原为其单质态。当该还原发生时，倍半碳化物阴离子将被氧化为单质态。因此，单质碳将保持其sp1特征并且处于聚合链中，其中所有或基本上所有原子以sp1杂化键合，或者碳可以呈平板状结构，其中中间碳将是sp1状态，而末端碳将呈sp2构型。在一个方面，从这种反应制备的聚合物展现出超导体特征。
在一个方面，本公开提供了氧化倍半碳化物阴离子(例如，倍半碳化镁阴离子或倍半碳化锂阴离子)的方法，其中倍半碳化物阴离子以低电位氧化，使得氧化的阴离子保持其作为sp1的杂化。在另一方面，本公开提供了氧化倍半碳化物阴离子(例如，倍半碳化镁阴离子或倍半碳化锂阴离子)的方法，其中所述倍半碳化物阴离子以低电位氧化，使得氧化的阴离子保持其作为sp1的杂化并且所得材料是直链聚合物。在再一方面，本公开提供了氧化倍半碳化物阴离子(例如，倍半碳化镁阴离子或倍半碳化锂阴离子)的方法，其中所述倍半碳化物阴离子以低电位氧化，使得氧化的阴离子变成sp1和sp2材料的共混物(blend)。本公开进一步提供了氧化倍半碳化物阴离子(例如，倍半碳化镁阴离子或倍半碳化锂阴离子)的方法，其中所述倍半碳化物阴离子以低电位氧化，使得氧化的阴离子变成平板结构形式的sp1和sp2材料的共混物。
在实验室实验中，400ml的Parr反应器装配有氧化铝坩埚。将固体镁带置于氧化铝坩埚内并密封在反应器内。
将带有盖子和附件的Parr反应器置于可容易获得750℃温度的可编程烘箱中。出于安全原因，将气瓶和其它反应物置于容纳在罩中的烘箱外。将称重量的镁屑置于坩埚中。改良反应器的顶部，使得氧化铝喷枪管可浸没至镁屑的底部附近。将氧化铝喷枪管的顶部装配至Swagelock配件中。将Swagelock配件的另一端装配至不锈钢管。将一段不锈钢管缠绕成线圈并置于烘箱中，因此气体在其流入熔融镁中之前被预热。管的另一端向外连接至烘箱和罩，至有机反应物的共混阶段。反应器顶部的另一端口固定至另一不锈钢管，该管用作反应器的排出端口。该管离开烘箱和烘箱中将该管淬火以在排出气体进入锥形瓶之前将其冷却之处。这连接至用作压载箱(ballast tank)的大锥形瓶。锥形瓶的排出端口通到鼓泡器，因此可监测通过所述系统的气流。在所述系统的一次迭代中，使氩气鼓泡通过戊烷的加热(T＝35℃)容器中。戊烷是镁完全转化为倍半碳化镁所需化学计量比的两倍。在所述系统的第二次迭代中，将纯干燥甲烷气体与氩气共混并鼓入熔融镁中。在两种情况下都制备了倍半碳化镁样品。仅产生非常少的倍半碳化物样品。为了进行所提出的实验，将不得不升级实验系统，但化学成分保持不变。反应系统参见例如图1。