本发明涉及一种沸腾床加氢工艺及其所用的装置，属于加氢
技术领域：
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背景技术：
：沸腾床加氢反应指原料油(主要为液相)、氢气(气相)在催化剂(固相)上进行加氢反应的过程，加氢反应主要发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢饱和、加氢裂化等。反应器在气、液、固三相的沸腾状态下操作，催化剂在从反应器底部进入的原料油和氢气的带动下，处于沸腾状态，与固定床反应器处于完全不同的流体状态。沸腾床加氢反应可以处理高金属、高沥青质含量的劣质原料油，反应具有压力降小、温度均匀、可以在线加排催化剂以保持催化剂活性等特点。沸腾床反应器的特点之一是可以进行催化剂在线加排。由于反应器内的催化剂处于硫化态，而常规加氢催化剂为氧化态，因此，目前采用的方法是将需要加入的催化剂进行预硫化处理，然后将催化剂内部分催化剂排出反应器，最后将预硫化处理后的催化剂加入反应器。催化剂的预硫化处理过程复杂，并且其间会生成剧毒的硫化氢，具有一定的安全生产隐患。目前存在两种主要类型的沸腾加氢技术，一类是采用油相循环的方式，如usre25,770中描述的沸腾床工艺，此工艺在实际应用中的不足在于：为保持液固分离效果，反应器内催化剂用量不能太多，反应器利用率低，工业沸腾床反应器利用率一般只有40％左右(利用率一般指催化剂装填量占反应器容积(不计封头空间)的百分数，固定床反应器利用率一般90％以上)；反应器有较大空间是液体物料在没有催化条件下的停留时间过长，此部位没有加氢反应，物料在高温下容易反应结焦。另一类是在反应器内设置三相分离器，在反应器内上部进行气-液-固分离，如cn02109404.7介绍的沸腾床反应器，按该方案通过设置内置三相分离器，可以提高催化剂的用量，即提高反应器的利用空间，但在实际使用时，催化剂用量提高用限，如果催化剂用量增加，三相分离器的分离效果快速下降，实际上比第一类沸腾床反应器利用率提高有限；cn200710012680.9对上述技术进行了进一步改进，在三相分离器下部设置导向结构，利用导向结构，增加三相分离器的操作弹性，确保三相分离器的高效分离，减少催化剂的带出量，提高催化剂藏量，提高反应器利用率，但在使用时，仍需在三相分离器下部一定区域设置催化剂稀相区(如其附图所示，该区域催化剂量很少，基本不发生加氢反应)，否则三相分离器的分离效果仍不能满足要求，而稀相区的存在，影响反应器利用率的进一步提升(虽然其说明书中指出反应器壳体内的催化剂装量可以为反应器容积的40％～70％，但一般也只有在50％左右的情况下可以稳定运转)，也影响加氢反应效果，并且反应器规模放大后，催化剂装量更难以提高，难以达到实验装置的效果。后者虽然理论上不需循环油，但在开工、停工、操作异常时会造成催化剂难以达到稳定的沸腾状态，操作稳定性不足。因此，如何提高沸腾床加氢反应器的利用效率，提高反应效果，提高装置的稳定性，是本领域需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种沸腾床加氢工艺，有效解决了催化剂预硫化过程存在的问题，提高了反应器的利用率，进一步提升了加氢反应效果，提高了装置操作的稳定性；同时本发明提供了一种设计科学合理、操作简单易行的沸腾床加氢工艺所用的装置。本发明所述的沸腾床加氢工艺，采用具有催化剂在线加排系统的沸腾床反应器，在沸腾床加氢催化剂存在下，重质原料与氢气进行加氢反应，沸腾床反应器设置循环油系统，沸腾床反应器内催化剂活性降低需要更新时，采用如下催化剂加排操作方法：(1)降低循环油系统循环回沸腾床反应器的循环油量，使总进料量降低5％～30％，优选10％～20％；所述总进料量为循环油量与新鲜原料的质量之和；所述新鲜原料为新加入的重质原料和氢气；(2)通过催化剂在线加排系统加入氧化态的补充催化剂，保持运转12～96小时，优选24～48小时；(3)通过催化剂在线加排系统排出与加入的催化剂量相当的沸腾床反应器内催化剂；(4)调整循环油系统至原来正常进料量。所述催化剂为固体颗粒，颗粒直径以等体积球形计为0.6～2mm，催化剂以氧化铝为载体，以mo、w、ni或co中的至少一种为活性组分。所述催化剂在反应器内装量以静止状态计为反应器容积的50％～85％，优选为65％～80％，最优选为72％～78％。所述重质原料为减压渣油、煤焦油、煤液化油、沥青油砂或页岩油中的一种或多种。所述加氢反应时，反应条件可以根据原料性质和反应深度要求确定，一般反应压力为5～25mpa，反应温度为200～500℃，氢气与原料油标准状态下体积比为300～2000，原料油与催化剂体积(静止状态)相比的体积空速为0.1～2h-1。所述循环油系统循环回沸腾床反应器的循环油量根据反应转化率、原料性质、催化剂性能等具体试验确定，一般为原料油量的10％～100％。以上所述的原料为重质劣质原料油。所述每次在线加入或排出的催化剂量根据反应要求确定，一般为反应器内催化剂体积的1％～20％，优选为3％～10％。本发明中，所述的循环油系统将三相分离器液相区的物料循环至反应器入口，对原料油进行了再次处理，增加了物料的利用率。本发明中，沸腾床反应器需要设置的辅助系统，如温度检测系统、压力检测系统、流体流态检测系统、催化剂分布状态检测系统、物料再分配系统等一种或几种，可以由本领域技术人员按现有技术确定。所述的沸腾床加氢工艺所用的装置，采用具有催化剂在线加排系统的沸腾床反应器，沸腾床反应器包括封头、筒体和封底，沸腾床反应器内上部设置气、液、固三相分离器，三相分离器包括内径不同的两个同心圆筒：内筒和外筒，所述的内筒和外筒的上下两端全部开口，外筒的上端开口低于内筒的上端开口，而外筒的下端开口低于内筒的下端开口；外筒上部为直筒段，外筒下部为一锥台形收缩段，该收缩段的下端开口即外筒的下端开口；内筒的下端开口与外筒收缩段之间设置间隙；反应器封底的下端设有物料入口，内筒与反应器上的液体出口相连，液体出口与反应液体流出物分离系统相连，反应液体流出物分离系统与循环油泵相连，循环油泵和反应器进料系统均与物料入口相连；三相分离器与封头之间设有气相空间，气相空间高度为筒体体积的2-20％。所述的气相空间高度优选为筒体体积的5-10％。所述反应器的下部设有分配盘，便于对物料进行分流。所述反应器封头上设有催化剂加入口和气体出口，反应器封底的下端设有催化剂排出口。所述三相分离器外筒下端开口的下方设置导流体。导流体可以是上下两端小、中间大的纺锤形，纺锤形轴向横截面最大处直径一般为外筒体下端开口直径的1～3倍。导流体与三相分离器外筒下端口之间设置适宜间隙。本发明中，沸腾床加氢反应器内三相分离器与筒体为同轴心设置，三相分离器的外筒可以通过支撑结构固定在筒体内壁上，三相分离器的内筒可以通过支撑结构固定在外筒内壁上。本发明中，沸腾床加氢反应器内三相分离器的外筒上部直筒段的直径一般为反应器壳体内径的50％～90％，优选为75％～85％。内筒与外筒之间的环隙距离一般为外筒相应位置半径的30％～70％，优选为40％～60％。内筒上端与外筒上端的高度差一般为外筒半径的10％～50％，优选为20％～40％。内筒的下端开口与外筒收缩段之间的间隙一般为外筒直筒段半径的5％～40％，优选为10％～30％。外筒收缩段下端开口直径一般为外筒直筒段直径的10％～50％，优选为15％～35％。外筒下部锥台形收缩段的收缩角(直筒段与锥台形收缩段的锐角夹角)20°～80°，优选30°～60°。外筒上部直筒段的高度一般为0.4～3m，优选0.5～1m。本发明中，沸腾床加氢反应器内三相分离器外筒收缩段下部优选设置直筒段，即外筒从上至下依次为直筒段-收缩段-直筒段结构。本发明中，催化剂更新过程中的具体参数可以由本领域技术人员根据反应性能的变化情况进行调，例如，如果反应温度较低，可以适当延长催化剂更新的时间，以便氧化态催化剂的充分硫化；如果减少催化剂更新次数，可以加大每次更新催化剂的量等。本发明将氧化态补充催化剂直接加入反应器中，避免了催化剂预硫化过程的复杂操作，并彻底解决了预硫化过程中的安全隐患。本发明通过大量研究发现，同种催化剂的氧化态比硫化态轻，反应器内的催化剂处于硫化态，并且在反应过程中沉积了大量金属等杂质，使等反应器内的催化剂比重大于新补充的催化剂。因此，在沸腾床操作工况下，新补充的氧化态催化剂主要处于反应器上部位置，此位置具有较高的硫化氢环境，在反应条件下，硫化氢可以将氧化态催化剂逐步硫化为硫化态催化剂。当补充的氧化态催化剂具有一定活性后，可以排出反应器内等量的旧催化剂，反应器内的总体催化剂活性维持在较高水平。由于新补充的催化剂主要处于反应器上部位置，而排出催化剂的排出口一般设置在反应器下部，因此排出的催化剂主要是反应器内的旧催化剂。为了保证反应器内催化剂的总体反应性能，采用了先补充催化剂后排出催化剂的方式，为了稳定操作，通过调节循环油量的方式，使沸腾床反应器处于稳定的工况。同时，经过大量深入研究表明，影响沸腾床反器内三相分离器分离效果的因素不仅在于三相分离器的结构、物料体系状态，还与地球自转有很大关系。沸腾床反器内气、液、固三相状态，气、液相整体处于向上流动状态，固体催化剂处于沸腾浮动状态。地球自转对上述物料状态具有一定的作用力，形成轻度的旋流作用，在工业较大反应器中，由于规模较大，这种旋流作用更为显现。其结果是催化剂在靠近反应器内壁的区域更为聚集，反应器径向中心区域更为稀疏。这种效应对现有三相分离器的分离效果产生了明显影响，即当催化剂装填量增加时，三相分离器分离出来的固体催化剂沉降回反应器中的阻力增加，被液体物料带出反应器的机会提高，使反应器带出催化剂量增大。为解决该问题，一般是在三相分离器下部设置催化剂的稀相区，以克服催化剂沉降回流的阻力，但该措施的结果是反应器利用率降低，反应效果受到影响。在本发明之前，本领域技术人员并没有认识到影响沸腾床反应器中三相分离器分离效果影响因素的全部内容，进而没有提出适宜的解决方案。本发明在上述研究的基础上，针对地球自转对大型沸腾床反应器内物料流态的影响，重新设计了新型的沸腾床三相分离器，解决了现有技术的问题，获得了如下技术效果：1、将三相分离器分离下来的固体催化剂在反应器径向中心区域沉降回流到反应器内，解决了高催化剂装填量时，催化剂沉降回流的阻力大问题，保证了三相分离器在高催化剂装填量时仍具有良好的分离效果。2、可以进一步提高催化剂装填量比例，特别是大规模工业沸腾床反应器的催化剂装填比例。在提高反应器容积利用率的同时，减少或取消了催化剂稀相区，提升了加氢反应效果。3、克服了地球自转引起的催化剂分布不均造成的影响反应效果问题。现有技术中，未考虑地球自转的旋流影响，催化剂在一定程度上分布不均，而现有三相分离器将分离下来的催化剂沉降至反应器内壁区域，加剧了这种分布不均，在影响三相分离器分离效果的同时，也影响反应效果。本发明方法解决了该不足。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本发明将氧化态补充催化剂直接加入反应器中，避免了催化剂预硫化过程的复杂操作，并彻底解决了预硫化过程中的安全隐患；(2)提高了反应器的利用率，即提高了反应器内催化剂藏量，进一步提升了加氢反应效果，提高了装置操作的稳定性；(3)所述的沸腾床加氢工艺所用的装置，设计科学合理，操作简单易行。附图说明图1是所述的沸腾床加氢工艺所用的装置的结构示意图；图中：1、物料入口；2、分配盘；3、筒体；4、导流体；5、外筒；6、内筒；7、催化剂加入口；8、气体出口；9、液体出口；10、气相空间；11、催化剂排出口；12、反应器进料系统；13、反应液体流出物分离系统；14、循环油泵。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。实施例1以某煤焦油为原料，进行沸腾加氢反应，正常反应条件为：反应压力15mpa，反应温度405℃，循环油与新鲜进料质量比1：1，氢油体积比(与新鲜进料)600：1，新鲜原料体积空速0.4h-1。催化剂为直径1.2mm球催化剂，以氧化铝为载体，钼氧化物重量含量为12％，钴氧化物重量含量为3％。催化剂更新过程如下：(1)降低循环油系统循环回反应器的循环油量，使总进料量(循环油量与新鲜原料)降低15％；(2)通过催化剂在线加排系统加入氧化态的补充催化剂，补充催化剂量为反应器内催化剂重量的8％，保持运转36小时；(3)通过催化剂在线加排系统排出与加入催化剂量相当的反应器内催化剂；(4)调整循环油系统至原来正常进料量。表1某煤焦油原料主要性质原料煤焦油密度(20℃)，g/cm31.07馏程，℃ibp242.750％374.195％497.8s，wt％0.57n，μg·g－18510表2催化剂更新前后主要反应性能反应性能更新前更新后脱硫率，％67.270.5脱氮率，％85.490.3对比例1与实施例1相比，采用常规的催化剂更新操作，即先排出部分催化剂，再将预硫化好的催化剂补充到反应器中，更新催化剂量与实施例1相同，不改变循环油的量，结果如下。表3对比例1所述的催化剂更新前后的主要反应性能反应性能更新前更新后脱硫率，％67.570.8脱氮率，％85.890.4可以看出，本发明所述的工艺与常规方法的效果基本相当，但本发明所述的工艺更简单，并且没有安全隐患。实施例2与实施例1中的相同，其他不同之处在于：正常反应条件为：反应压力5mpa，反应温度200℃，循环油与新鲜进料质量比1：1，氢油体积比(与新鲜进料)300：1，新鲜原料体积空速0.1h-1。催化剂为直径0.6mm球催化剂，以氧化铝为载体，镍氧化物重量含量为15％，钴氧化物重量含量为3％。催化剂更新过程如下：(1)降低循环油系统循环回反应器的循环油量，使总进料量(循环油量与新鲜原料)降低5％；(2)通过催化剂在线加排系统加入氧化态的补充催化剂，补充催化剂量为反应器内催化剂重量的12％，保持运转12小时；(3)通过催化剂在线加排系统排出与加入催化剂量相当的反应器内催化剂；(4)调整循环油系统至原来正常进料量。实施例3与实施例1中的相同，其他不同之处在于：正常反应条件为：反应压力25mpa，反应温度500℃，循环油与新鲜进料质量比1：1，氢油体积比(与新鲜进料)2000：1，新鲜原料体积空速2h-1。催化剂为直径2.0mm球催化剂，以氧化铝为载体，钼氧化物重量含量为13％，钨氧化物重量含量为4％。催化剂更新过程如下：(1)降低循环油系统循环回反应器的循环油量，使总进料量(循环油量与新鲜原料)降低30％；(2)通过催化剂在线加排系统加入氧化态的补充催化剂，补充催化剂量为反应器内催化剂重量的15％，保持运转96小时；(3)通过催化剂在线加排系统排出与加入催化剂量相当的反应器内催化剂；(4)调整循环油系统至原来正常进料量。实施例4如图1所示，所述的沸腾床加氢工艺所用的装置，采用具有催化剂在线加排系统的沸腾床反应器，沸腾床反应器包括封头、筒体3和封底，沸腾床反应器内上部设置气、液、固三相分离器，其特征在于：三相分离器包括内径不同的两个同心圆筒：内筒6和外筒5，所述的内筒6和外筒5的上下两端全部开口，外筒5的上端开口低于内筒6的上端开口，而外筒5的下端开口低于内筒6的下端开口；外筒5上部为直筒段，外筒5下部为一锥台形收缩段，该收缩段的下端开口即外筒5的下端开口；内筒6的下端开口与外筒5收缩段之间设置间隙；反应器封底的下端设有物料入口1，内筒6与反应器上的液体出口9相连，液体出口9与反应液体流出物分离系统13相连，反应液体流出物分离系统13与循环油泵14相连，循环油泵14和反应器进料系统12均与物料入口1相连；三相分离器与封头之间设有气相空间10，气相空间10高度为筒体3体积的5％。所述反应器的下部设有分配盘2；反应器封头上设有催化剂加入口7和气体出口8，反应器封底的下端设有催化剂排出口11。所述三相分离器外筒5下端开口的下方设置导流体4。导流体4为上下两端小、中间大的纺锤形，纺锤形轴向横截面最大处直径为外筒5下端开口直径的3倍。导流体4与三相分离器外筒5下端口之间设置适宜间隙。本发明中，沸腾床加氢反应器内三相分离器与筒体3为同轴心设置，三相分离器的外筒5可以通过支撑结构固定在筒体3内壁上，三相分离器的内筒6可以通过支撑结构固定在外筒5内壁上。三相分离器分离效果采用冷模进行模拟实验。冷模装置的尺寸为：反应器筒体3的内径200mm，反应器筒体3的高度3500mm，三相分离器高度400mm，三相分离器的外筒5上部直筒段的直径300mm，内筒6与外筒5之间的环隙距离为80mm，内筒6上端与外筒5上端的高度差为60mm，内筒6的下端开口与外筒5收缩段之间的间隙为60mm，外筒5收缩段下端开口直径为90mm，外筒5下部锥台形收缩段的收缩角(直筒段与锥台形收缩段的锐角夹角)35°。导流体4纺锤形轴向横截面最大处直径为150mm。以煤油作为液体，进油量为60～120l/hr；气相选用氮气，进气量为2～4nm3/hr。固相选用粒径为0.7～0.8mm的氧化铝微球催化剂，催化剂藏量(以静止时计)为反应器有效容积(不计封头空间)的55％～80％。试验结果见表4。表4冷模装置试验结果从冷模试验可以看出，本发明沸腾床反应器具有良好的固体分离效果，适用的操作区间较广。当前第1页12