本发明涉及一种工业废水深度处理的催化剂及其制备方法，特别涉及一种工业废水臭氧催化氧化处理的催化剂及其制备方法，属于水处理和催化领域。
发明背景
高盐高氯化工废水是指化工企业排放的总溶解性固体含量高于5000mg/l、氯离子含量高于2000mg/l、含难降解有机物的废水。某化工区污水处理厂的生化出水总溶解性固体(tds)含量约12000mg/l，氯离子含量约6000mg/l，cod值在80～120mg/l之间，符合高盐高氯废水的特征。反渗透技术在煤化工废水零排放等工程领域广泛应用。部分反渗透浓水也具有高盐高氯废水的特征。因为废水cod值高于《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级a标准，此类废水需要深度处理。臭氧催化氧化法是行业应用的处理工艺之一。其具有工艺简单、反应温和、无二次污染的优点。
氯离子、硫酸根离子等对臭氧催化氧化中生成的活性基团羟基自由基有抑制作用，许多在低盐废水臭氧氧化过程中性能良好的催化剂往往对高盐高氯废水的活性较低，稳定性不足。开发适合高盐高氯废水深度处理的臭氧催化氧化催化剂尤为重要。
mehdiahmadi报导了一种活性炭负载fe3o4的催化剂(separationandpurificationtechnology，2017，177：293-303)。该催化剂对总溶解性固体含量37000mg/l、cod值360mg/l的石化废水有较高活性。然而以活性炭为载体的催化剂的机械强度存在缺陷，运行中会出现破损流失。
长期在臭氧氧化环境中使用后，活性炭的表面化学性质会发生改变，催化活性逐渐降低，需要定期再生(中国给水排水，2010，26(4)：6-9，14)。
专利201510508937.4公开了一种耐高盐的臭氧催化氧化催化剂。将cuo、tio2负载在2-4mm的活性氧化铝球上。该催化剂在动态连续流运行模式下评价，臭氧投加量100mg/l，废水体积空速1h-1，废水tds约3500mg/l，cod约350mg/l。测得废水cod去除率为31％。出水cod233mg/l，高于排放一级a标准。该催化剂只能在总溶解性固体含量不大于8000mg/l的废水中正常使用。
专利201610067240.2公开了一种处理反渗透浓水的臭氧催化氧化催化剂。用浸渍法将钛、锰、铁、钾等硝酸盐负载在经过酸或碱处理的氧化铝载体上，经养生、干燥、焙烧制得催化剂。测试条件为废水氯离子的质量浓度为2500mg/l、cod200mg/l。废水体积空速2h-1，臭氧用量860mg/l，废水cod去除率60％，出水cod仍高于排放一级a标准。臭氧投加量大，经济上不合算。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有降解高盐高氯化工废水的臭氧催化氧化处理过程中存在的技术问题，提供一种高盐高氯化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂及其制备方法。本发明的催化剂对高盐高氯化工有机废水的cod去除效率高；稳定性高；抗压强度高。催化剂的制备方法工艺简单、可以精确控制活性组分的负载量，且活性组分分散均匀，制备过程中无废渣、废水产生，制备过程低污染。
在臭氧非均相催化氧化反应体系同时存在三种反应途径。1、水相本体的臭氧直接氧化反应；2、水相本体的ho·间接氧化反应；3、催化剂表面吸附的有机物种和吸附的臭氧之间的反应。当水相本体含有高浓度的cl-时，如反应式(1)，氯离子消耗了羟基自由基，ho·间接氧化的反应被抑制，因而第三种反应就显得更重要。本发明通过调控催化剂的组成和制备方法，制得的催化剂的表面结构有利于吸附废水中溶解态的有机物和臭氧，强化了第三种途径的反应，从而以较少的臭氧用量，去除废水的cod，实现达标排放。
ho·+cl-→cl·+oh-(1)
为实现本发明的目的，本发明一方面提供了一种化工废水臭氧催化氧化处理用催化剂，包括催化剂载体和催化活性组分，其中所述活性组分为金属铜、铁、镍、锰、铈的氧化物。
其中，所述化工废水为高盐高氯有机废水。
特别是，所述高盐高氯有机废水是指水中tds含量为≤15000mg/l，优选为2000～15000mg/l；氯离子含量≥1000mg/l，优选为1000～6000mg/l；cod≥70mg/l，优选为70～120mg/l的废水。
特别是，所述催化剂为高盐高氯化工废水进行臭氧催化氧化处理用催化剂。
其中，所述载体选择氧化铝、分子筛、陶粒、氧化锆，优选氧化铝和陶粒，进一步优选为氧化铝。
特别是，所述氧化铝可以是γ-al2o3、α-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3、θ-al2o3，优选为晶型为γ-al2o3。
尤其是，所述γ-al2o3的载体比表面积为150～400m2/g，优选220～320m2/g。载体孔容为0.2～0.5cm3/g，优选0.38～0.43cm3/g；载体抗压强度≥130n/颗。
尤其是，所述载体形状可以是球状、条形、圆柱形、三叶形、蜂窝状等，优选为球形、条形，进一步优选为球形。
特别是，所述球形载体的直径为2～8mm，优选3～5mm。
因为催化剂的孔径在2倍目标分子直径时，催化剂的吸附性能最好，同时工业应用对催化剂的机械强度有较高要求，本发明采用的γ-al2o3优选为特定规格，即比表面积220-320m2/g、孔容0.38-0.43cm3/g、抗压强度大于130n/颗、粒径3-5mm的球形γ-al2o3。
其中，所述活性组分中金属铜、铁、镍、锰、铈的氧化物分别为cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2。
特别是，所述活性组分金属铜氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100，优选为(0.5-1.5):100，进一步优选为(0.5-1.0):100；金属铁氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100，优选为(0.25-1.1):100，进一步优选为(0.25-0.9):100；金属镍氧化物与催化剂的重量份配比为(0.1-1.5):100，优选为(0.3-1.0):100；金属锰氧化物与催化剂的重量份配比为(0.5-3):100，优选为(1.5-3.0):100；金属铈氧化物与催化剂的重量份配比为(0.05-0.7):100，优选为(0.2-0.7):100，进一步优选为(0.2-0.5):100。
尤其是，所述金属铜、铁、镍、锰、铈氧化物的总重量份与催化剂的重量份配比为(3-6)：100，优选为(3-5.5):100，进一步优选为(3.8-5.5):100，更进一步优选为(3.8-5.05):100。
本发明另一方面提供一种臭氧催化氧化处理化工废水用催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)测定载体的吸水率(y，％)；
2)精确称量一定质量的催化剂载体，并根据步骤1)测定的吸水率，计算所称取的催化剂载体进行等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积；
3)将活性组分前体加入到水中溶解，制得前体浸渍液；其中，所述活性组分前体选择金属铜、铁、镍、锰、铈的盐类化合物；
4)采用等体积浸渍处理法将步骤3)制备的活性成分前体浸渍液负载于步骤2)称量的载体中；
5)将浸渍处理后的载体依次进行干燥、焙烧处理。
其中，所述化工废水为高盐高氯有机废水。
特别是，所述高盐高氯有机废水是指水中tds含量为≤15000mg/l，优选为2000～15000mg/l；氯离子含量≥1000mg/l，优选为1000～6000mg/l；cod≥70mg/l，优选为70～120mg/l的废水。
其中，步骤1)中所述载体选择氧化铝、分子筛、陶粒、氧化锆，优选氧化铝和陶粒，进一步优选为氧化铝。
特别是，所述氧化铝可以是γ-al2o3、α-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3、θ-al2o3，优选为晶型为γ-al2o3。
尤其是，所述晶型为γ-al2o3的载体为球形。
其中，步骤1)中按照如下步骤测定催化剂载体的吸水率，精确称取样品50g(m，精确至0.01g)；放入烧杯中，加水浸没，不断搅动，1h后用漏斗将水与样品分离，放置10min，再称量吸水后样品质量(m1，精确至0.01g)；按照公式(1)计算载体的吸水率(y，％)，
y＝(m1-m)/m×100(1)
其中，m1为吸水后载体的质量(g)，m为载体的质量(g)。
特别是，所述吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的质量(g)。
通常按照每1g水的体积为1ml进行换算，因此所述吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的体积(ml)。
例如，步骤2)中精确称取催化剂载体的质量(m，g)，则进行等体积浸渍处理时，所需的浸渍液的体积为(m×y/100，ml)。
其中，步骤3)中所述金属的盐类化合物为硝酸盐、乙酸盐或甲酸盐。
尤其是，活性组分前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、镍(2+)、锰(2+)、铈(3+)的盐类化合物。
特别是，所述金属铜的盐类化合物为硝酸铜或乙酸铜或甲酸铜；金属铁的盐类化合物为硝酸铁；金属镍的盐类化合物为硝酸镍或乙酸镍；金属锰的盐类化合物为50％(w/w)硝酸锰水溶液或乙酸锰；金属铈的盐类化合物硝酸铈或乙酸铈。
其中，步骤3)中加入到去离子水中的活性组分前体金属铜的盐类化合物换算成金属氧化物(cuo)后的质量与步骤2)称量的载体(γ-al2o3)和活性组分前体换算成的金属氧化物(cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2)的质量的总和的比例为(0.1-1.5):100，优选为(0.5-1.5):100，进一步优选为(0.5-1.0):100；金属铁的盐类化合物换算成金属氧化物(fe2o3)后的质量与步骤2)称量的载体(γ-al2o3)和活性组分前体换算成的金属氧化物(cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2)的质量的总和的比例为(0.1-1.5):100，优选为(0.25-1.1):100，进一步优选为(0.25-0.9):100；金属镍的盐类化合物换算成金属氧化物(nio)后的质量与步骤2)称量的载体(γ-al2o3)和活性组分前体换算成的金属氧化物(cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2)的质量的总和的比例为(0.1-1.5):100，优选为(0.3-1.0):100；金属锰的盐类化合物换算成金属氧化物(mno2)后的质量与步骤2)称量的载体(γ-al2o3)和活性组分前体换算成的金属氧化物(cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2)的质量的总和的比例为(0.5-3):100，优选为(1.5-3.0):100；金属铈的盐类化合物换算成金属氧化物(ceo2)后的质量与步骤2)称量的载体(γ-al2o3)和活性组分前体换算成的金属氧化物(cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2)的质量的总和的比例为(0.05-0.7):100，优选为(0.2-0.7):100，进一步优选为(0.2-0.5):100。
例如：活性组分前体金属铜的盐类化合物换算成金属氧化物(cuo)后的质量为a1，金属铁的盐类化合物换算成金属氧化物(fe2o3)后的质量a2，金属镍的盐类化合物换算成金属氧化物(nio)后的质量a3，金属锰的盐类化合物换算成金属氧化物(mno2)后的质量a4，金属铈的盐类化合物换算成金属氧化物(ceo2)后的质量a5，步骤2)称量的载体的质量为b，则a1/(a1+a2+a3+a4+a5+b)为(0.1-1.5):100，优选为(0.5-1.5):100；其他活性组分铁、镍、锰、铈的氧化物的配比以此类推。
尤其是，所述金属铜、铁、镍、锰、铈的盐类化合物换算成金属氧化物(cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2)的总质量与步骤2)称量的载体(γ-al2o3)和活性组分前体换算成的金属氧化物(cuo、fe2o3、nio、mno2、ceo2)的质量的总和的比例为(3-6)：100，优选为(3-5.5):100，进一步优选为(3.8-5.5):100，更进一步优选为(3.8-5.05):100。
其中，步骤3)制备的前体浸渍液的体积与步骤2)中所称量的载体进行等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积相同。
特别是，步骤3)中所述前体浸渍液按照如下步骤进行配制：将活性组分前体依次加入到去离子水中，搅拌，溶解，然后再加去离子水至与步骤2)中计算得到的所述称量的载体进行等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积。
尤其是，所述5种活性成分前体加入到去离子水中的顺序依次为：金属锰的盐类化合物、金属铁的盐类化合物、金属镍的盐类化合物、金属铈的盐类化合物、金属铜的盐类化合物。
本发明中金属锰盐化合物用量较大，在水中溶解速率慢，配制浸渍液的过程中先加入金属锰盐化合物利于5种活性组分前体化合物的完全溶解，尤其是由于乙酸锰在水中溶解速率较低，首先溶解锰盐有利于尽快达到盐类化合物的完全溶解；如果溶液中含有乙酸根离子，紧接着加入铜盐化合物，就会生成溶解度较小的乙酸铜，导致浸渍液的稳定性减弱，因此在配制浸渍液的过程中，需要最后添加铜盐化合物。
其中，步骤4)中所述等体积浸渍处理法为将步骤3)制备的活性成分前体浸渍液喷淋到步骤2)称量的载体上；或将步骤3)制备的活性成分前体浸渍液倒入步骤2)称量的载体中，使得活性成分前体浸渍液吸附到载体上。
特别是，浸渍处理过程中待前体浸渍液吸附到载体上后，静止放置3-12h，优选静止放置6-10h。
其中，步骤5)中所述干燥温度为100-120℃；干燥时间为至少2h，优选为2-7h。
特别是，所述干燥温度优选120℃；干燥4小时以上，优选为4-7h。
其中，步骤5)中所述焙烧处理为在300-350℃下焙烧1-2h,然后升温至400～550℃焙烧3-5h。
特别是，步骤5)中所述焙烧处理按照如下步骤进行：
5-1)将浸渍处理后的载体以≤10℃/min的升温速率从室温升温至300-350℃，并在300-350℃的条件下保持1-2h；
5-2)再以≤10℃/min的速率升温至400-550℃，并在400-550℃的条件下保持3-5h。
特别是，步骤5-1)中所述升温速率优选为4-5℃/min；步骤5-2)中所述升温速率优选为2.5-5℃/min，进一步优选为4-5℃/min。
特别是，步骤5-1)中在350℃的条件下保持1-1.5h；步骤5-2)中优选以4-5℃/min的速率升温至400-550℃，并在400-550℃的条件下保持3-5h。
尤其是，步骤5-2)中优选以4-5℃/min的速率升温至460-500℃，并在460-500℃的条件下保持3-5h。
本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的臭氧催化氧化处理化工废水用催化剂。
本发明与现有技术相比，有以下优点及效果：
1、在臭氧催化氧化处理高盐高氯废水反应中，本发明催化剂对化工废水中有机物的吸附强度大于对氯离子的吸附强度，促进了催化剂表面吸附的有机物种和吸附的臭氧之间的反应，对tds含量不大于15000mg/l，氯离子含量不大于6000mg/l的污水处理厂生化出水cod去除率达到40％以上；
2、本发明的催化剂的制备方法简单，容易操作，不仅可以精确控制活性组分的负载量，且活性组分分散均匀，制备过程中无废渣、废水产生，制备过程低污染；
3、本发明的臭氧催化氧化的催化剂抗压强度高，催化剂的抗压强度大于100n/颗，利于催化剂长时间使用；
4、本发明催化剂的制备方法有利于精确控制催化剂中活性组分的含量，制得的催化剂活性组分分布均匀，氧化铜、三氧化二铁、一氧化镍、二氧化锰、二氧化铈发挥协同效应，提高催化剂的活性，增加对化工废水的cod去除效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明实施例中使用的金属盐类化合物购自上海展云化工有限公司；载体γ-al2o3颗粒购自淄博盈合化工有限公司，载体具有如下特征：
载体比表面积150～400m2/g载体孔容0.38～0.43cm3/g
抗压强度≥130n/颗
实施例1载体吸水率测定
称取载体γ-al2o3颗粒50g(m，精确至0.01g)；放入烧杯中，加水浸没，不断搅动，1h后用漏斗将水与样品分离，放置10min，再称量吸水后样品质量(m1，精确至0.01g)。按照公式(1)计算载体的吸水率(y，％)。
本发明实施方式中载体γ-al2o3颗粒的吸水率为55.0％，即每100g载体(γ-al2o3)完全吸收水分的量为55ml。
实施例2催化剂制备
1、称取380g载体γ-al2o3，备用。
2、根据实施例1测定的载体吸水率y为55％，按照每1g水的体积为1ml进行换算，因此所述载体的吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的体积为55ml，则380g催化预处理载体进行等体积浸渍称量的溶液的体积为380×55/100＝209ml。
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入50％硝酸锰水溶液(49.4g)、九水硝酸铁(5.1g)、六水硝酸镍(4.7g)、六水硝酸铈(5.3g)、三水硝酸铜(12.2g)搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、硝酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、硝酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.25：100、0.3：100、3：100、0.5：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)喷淋到步骤1精确称取的催化剂载体上，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置8h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；或
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)倒入步骤1精确称取的催化剂载体中，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置8h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃(通常为100-120℃)的烘箱中，在120℃下干燥4h(通常≥2h，优选为2-7h)；
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，并在300℃的条件下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从300℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本发明催化剂制备过程中，焙烧温度影响催化剂的性质(例如活性等)和活性组分的分散度，第一段焙烧温度控制在300-350℃，使得活性成分前体预先分解为对应的氧化物。第二阶段焙烧温度控制在400-550℃，有利于活性组分、载体相互作用，形成最佳的表面结构，活性组分和载体间结合牢固。如果温度高于550℃，载体γ-al2o3的物性可能发生变化。焙烧处理过程中升温速率控制低于10℃/min是为了保证催化剂均匀受热，避免产生过大的应力而降低催化剂的强度。
本实施例制备的负载铜、铁、镍、锰、铈的催化剂中氧化铜的含量为1％，氧化铁的含量为0.25％，氧化镍的含量为0.3％，氧化锰的含量为3％，氧化铈的含量为0.5％。
实施例3催化剂制备
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入四水乙酸锰(33.8g)、九水硝酸铁(5.1g)、四水乙酸镍(4.0g)、乙酸铈(4.5g)、一水乙酸铜(10g)，搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中乙酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、乙酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量、乙酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.25：100、0.3：100、3：100、0.5：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)倒入步骤1精确称取的催化剂载体中，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置10h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为110℃(通常为100-120℃)的烘箱中，在110℃下干燥7h(通常≥2h，优选为2-7h)；
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从350℃升温至490℃，并在490℃下保持3h；然后从490℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本实施例制备的负载铜、铁、镍、锰、铈的催化剂中氧化铜的含量为1％，氧化铁的含量为0.25％，氧化镍的含量为0.3％，氧化锰的含量为3％，氧化铈的含量为0.5％。
实施例4催化剂制备
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入50％硝酸锰水溶液(32.9g)、九水硝酸铁(6.1g)、六水硝酸镍(4.7g)、六水硝酸铈(2.0g)、三水硝酸铜(12.2g)搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、硝酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、硝酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.3：100、0.3：100、2：100、0.2：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)喷淋到步骤1精确称取的催化剂载体上，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置8h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
或将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)倒入步骤1精确称取的催化剂载体中，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置8h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃(通常为100-120℃)的烘箱中，在120℃下干燥5h(通常≥2h，优选为2-7h)；
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以4.5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，并在300℃的条件下下保持1h；接着再以4.5℃/min的升温速率从300℃升温至460℃，并在460℃下保持5h；然后从460℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本实施例制备的负载铜、铁、镍、锰、铈的催化剂中氧化铜的含量为1％，氧化铁的含量为0.3％，氧化镍的含量为0.3％，氧化锰的含量为2％，氧化铈的含量为0.2％。
实施例5催化剂制备
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入四水乙酸锰(22.5g)、九水硝酸铁(6.1g)、四水乙酸镍(4.0g)、六水硝酸铈(5.3g)、三水硝酸铜(12.20g)，搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、乙酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.3：100、0.3：100、2：100、0.5：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)倒入步骤1精确称取的催化剂载体中，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置12h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃(通常为100-120℃)的烘箱中，在120℃下干燥4h(通常≥2h，优选为2-7h)；
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从350℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本实施例制备的负载铜、铁、镍、锰、铈的催化剂中氧化铜的含量为1％，氧化铁的含量为0.3％，氧化镍的含量为0.3％，氧化锰的含量为2％，氧化铈的含量为0.5％。
实施例6催化剂制备
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入50％硝酸锰水溶液(32.9g)、九水硝酸铁(18.2g)、四水乙酸镍(13.3g)、六水硝酸铈(4.0g)、三水硝酸铜(6.1g)搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、硝酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为0.5：100、0.9：100、1：100、2：100、0.4：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)喷淋到步骤1精确称取的催化剂载体上，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置6h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃(通常为100-120℃)的烘箱中，在120℃下干燥5h(通常≥2h，优选为2-7h)；
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以4℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1h；接着再以4.5℃/min的升温速率从350℃升温至475℃，并在475℃下保持4h；然后从475℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本实施例制备的负载铜、铁、镍、锰、铈的催化剂中氧化铜的含量为0.5％，氧化铁的含量为0.9％，氧化镍的含量为1％，氧化锰的含量为2％，氧化铈的含量为0.4％。
实施例7催化剂制备
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入四水乙酸锰(16.9g)、九水硝酸铁(18.2g)、四水乙酸镍(13.3g)、六水硝酸铈(3.0g)、三水硝酸铜(6.1g)，搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、乙酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为0.5：100、0.9：100、1：100、1.5：100、0.3：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)喷淋到步骤1精确称取的催化剂载体上，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置9h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃(通常为100-120℃)的烘箱中，在120℃下干燥5h(通常≥2h，优选为2-7h)；
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1.5h；接着再以4℃/min的升温速率从350℃升温至490℃，并在490℃下保持4h；然后从490℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本实施例制备的负载铜、铁、镍、锰、铈的催化剂中氧化铜的含量为0.5％，氧化铁的含量为0.9％，氧化镍的含量为1％，氧化锰的含量为1.5％，氧化铈的含量为0.3％。
对照例1
选取市售某商品臭氧催化氧化催化剂作为对照例1，该催化剂是采用混合法制备，载体为氧化铝小球，活性组分为氧化铜。臭氧催化氧化催化剂4wt％cuo/γ-al2o3，粒径3-5mm。
对照例2
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次入四水乙酸锰(22.5g)、九水硝酸铁(6.1g)、四水乙酸镍(4.0g)、六水硝酸铈(19.9g)、三水硝酸铜(12.2g)，搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、乙酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.3：100、0.3：100、2：100、2：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍-铈盐浸渍液(209ml)倒入步骤1精确称取的催化剂载体中，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置10h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
与实施例4相同
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从350℃升温至500℃，并在500℃下保持4h；然后从500℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本对照例制备的负载铜、铁、镍、锰、铈的催化剂中氧化铜的含量为1％，氧化铁的含量为0.3％，氧化镍的含量为0.3％，氧化锰的含量为2％，氧化铈的含量为2％。
对照例3
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入四水乙酸锰(22.5g)、九水硝酸铁(6.1g)、四水乙酸镍(4.0g)、三水硝酸铜(12.2g)，搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-锰-镍盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、乙酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化锰的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.3：100、0.3：100、2：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-锰-镍盐浸渍液(209ml)喷淋到步骤1精确称取的催化剂载体上，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置10h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
与实施例4相同
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从350℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化锰(mno2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-mno2/γ-al2o3催化剂)。
本对照例制备的负载铜、铁、镍、锰的催化剂中氧化铜的含量为1％，氧化铁的含量为0.3％，氧化镍的含量为0.3％，氧化锰的含量为2％。
对照例4
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入九水硝酸铁(6.1g)、四水乙酸镍(4.0g)、六水硝酸铈(2.0g)、三水硝酸铜(12.2g)，搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-铁-镍-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.3：100、0.3：100、0.2：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-铁-镍-铈盐浸渍液(209ml)喷淋到步骤1精确称取的催化剂载体上，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置10h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
与实施例4相同
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从350℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化镍(nio)、氧化铈(ceo2)的催化剂(即cuo-fe2o3-nio-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本对照例制备的负载铜、铁、镍、铈的催化剂中氧化铜的含量为1％，氧化铁的含量为0.3％，氧化镍的含量为0.3％，氧化铈的含量为0.2％。
对照例5
步骤1、2与实施例2相同；
3、配制浸渍液
取部分去离子水，依次加入四水乙酸锰(22.5g)、四水乙酸镍(4.0g)、六水硝酸铈(2.0g)、三水硝酸铜(12.2g)，搅拌30分钟，使固体完全溶解，再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为209ml，制成浸渍液(即铜-镍-锰-铈盐浸渍液)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量、乙酸镍换算成氧化镍(nio)的质量、乙酸锰换算成氧化锰(mno2)、硝酸铈换算成氧化铈(ceo2)的质量与催化剂总量(即氧化铜、氧化镍、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(380g)的总和)的质量之比分别为1：100、0.3：100、2：100、0.2：100；
4、等体积浸渍处理
将步骤3制备的铜-镍-锰--铈盐浸渍液(209ml)倒入步骤1精确称取的催化剂载体中，转动浸渍，进行等体积浸渍处理，使得浸渍液被载体均匀吸附，浸渍液完全均匀吸附到载体上后将吸附了浸渍液的载体静置10h(通常为3-12h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
与实施例4相同
6、焙烧处理
将干燥好的催化剂置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并在350℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从350℃升温至500℃，并在500℃下保持4h；然后从500℃自然降至室温，得到负载氧化铜、氧化镍、氧化锰、氧化铈的催化剂(即cuo-nio-mno2-ceo2/γ-al2o3催化剂)。
本对照例制备的负载铜、镍、锰、铈的催化剂中氧化铁的含量为1％，氧化镍的含量为0.3％，氧化锰的含量为2％，氧化铈的含量为0.2％。
试验例1高盐高氯化工废水的臭氧催化氧化净化处理
本发明以连续流动的方式评价催化剂的活性
向内径30mm×高度800mm的不锈钢柱形反应器中分别装入实施例2-7，对照例2-5制备的催化剂(500ml)臭氧催化氧化催化剂，对照例1的市售催化剂(500ml)，然后向反应器内通入高盐高氯有机废水和臭氧，臭氧通过曝气头由底部进入，废水由反应器的顶部加入，气液逆流接触；其中：
高盐高氯有机废水的水质如下：cod为81mg/l，氯离子含量6000mg/l，tds12000mg/l；
进水流量为8ml/min。臭氧进气浓度为70mg/l，臭氧进气流量为10ml/min。进水停留时间60min。
废水体积空速1h-1，臭氧投加量100mg/l，分别于反应3h、120h后取水样，测定出水cod值。
其中，按照行业标准《hj/t70-2001高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》的方法测定废水的cod，测定结果如表1所示。
按照公式(2)计算cod去除率(η)：计算结果如表1所示。
η＝(c1-c2)/c1×100(2)
式中：η—cod去除率，％；c1—进水cod，mg/l；c2—出水cod，mg/l。
试验例2高盐高氯化工废水的臭氧催化氧化催化剂的抗压强度测试
参照化工标准《hg/t3927-2007工业活性氧化铝》的方法测定本发明实施例2-7、对照例1-5的催化剂的抗压强度。测定结果如表1所示。
1.取待测催化剂样品一粒，放在强度测定仪的承压顶上，按下启动钮，直至破裂为止，记下数字显示栏中的读数，重复上述测定20次。
2.抗压强度以f记，数值以n/颗表示，按公式(3)计算
式中：pi：每一粒催化剂样品测出的抗压强度的数值，单位为n；20：样品颗粒数。
表1.不同催化剂催化臭氧氧化高盐高氯废水的效果对比