本发明涉及一种微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料的制备方法，属微/纳米材料制备领域。
背景技术：
硫化镉(cds)是一种优良的半导体材料，其带隙为2.42ev，具有优良的光电化学特性，且其光电性能会随其晶粒尺寸及形态变化，在太阳能电池、光电催化、光敏传感等光电器件领域具有诱人的应用前景。利用不同制备方法和条件获得不同微/纳结构的硫化镉半导体材料一直是无机半导体材料领域研究热点之一，其中水/溶剂热法是可控制备硫化镉材料的一种常用方法。另一方面，硫化镉粒子容易团聚，在可见光下容易发生光腐蚀，为克服其固有缺陷，可将其与导电高分子材料进行复合。聚苯胺是一种本征型导电高分子材料，具有合成方法简单、掺杂机制独特、导电率高、比电容高等特性，在超级电容器电极材料等电化学领域具有重要的研究价值，其与硫化镉的复合物已经受到广泛研究。聚苯胺/硫化镉复合材料可以通过π-π堆积、静电作用等相互作用堆叠而成，常用的方法有电化学聚合法、原位化学氧化聚合法、溶胶-凝胶法、自组装法等。这些方法获得的复合材料中有机/无机组分协同作用，具有较好的光电效应。但由于聚苯胺具有长链共轭结构，其复合材料往往刚性较大、难以溶解加工，因此，需要寻求一种合适的替代材料与硫化镉进行复合，简单快捷地制备光电转换效率更高、循环性能稳定、较易加工的复合材料。
苯环数目在4以上的苯胺低聚物具有与聚苯胺相似的氧化还原性、掺杂性和电化学性能，常被作为聚苯胺的模型化合物进行研究，而其溶解和加工性能都优于聚苯胺。掺杂后的苯胺低聚物不仅保留了聚苯胺的大多数特性，还可通过结晶的方法形成有序堆叠，进一步提高电导率和电子迁移率，因此在防腐涂料、电致变色膜及电化学传感器方面都有很大的应用前景。由于苯胺低聚物可溶于乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常用溶剂，也常常被用于替代聚苯胺，用于辅助石墨烯、二硫化钼等纳米结构材料在溶剂中的分散。而微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料的制备迄今未见报道。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种加工性能优良，光电响应性能优越的微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料的制备方法，制备过程包括：首先通过水热法制备微/纳米结构硫化镉材料，然后将微/纳结构硫化镉和苯胺低聚物溶于有机溶剂中充分混合，利用π-π堆积和静电作用，形成微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料分散液，最后去除溶剂获得复合材料。
具体的，本发明上述制备微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料的方法，制备步骤包括：
(1)将含镉前驱体、含硫前驱体以及螯合剂溶于水中制得溶液；
(2)将步骤(1)中制得的溶液加热，反应完全后，冷却至室温并进行离心处理，将离心所得沉淀用水和乙醇进行洗涤，干燥，制得微/纳结构硫化镉；
(3)将步骤(2)中制得的微/纳结构硫化镉、苯胺低聚物溶于有机溶剂中充分混合制得分散液，离心处理后将沉淀干燥，制得微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料。
本发明步骤(1)中所述的含镉前驱体为硝酸镉、硫酸镉或乙酸镉，步骤(1)中的水为去离子水。
本发明步骤(1)中所述的含硫前驱体为硫脲、硫代乙酰胺、升华硫或半胱氨酸。
本发明步骤(1)中所述的螯合剂为还原型谷胱甘肽或六次甲基四胺，步骤(1)中得到溶液后、将溶液的ph值调节至4～10。
本发明步骤(1)中含镉前驱体与含硫前驱摩尔比为0.1：1～10：1，所述的螯合剂的量为1～10mmol。
本发明步骤(2)中所述的微/纳结构硫化镉规格为硫化镉微米/纳米花、微米/纳米片、微米/纳米粒子或微米/纳米多面体。
本发明步骤(2)中所述的反应温度为90～300℃，反应时间为10min～60h。
本发明步骤(2)中所述的离心处理的转速至少为2000r/min。
本发明步骤(3)中所述的苯胺低聚物包括但不限于苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺七聚体和苯胺八聚体。
本发明步骤(3)中所述的有机溶剂包括但不限于乙醇、四氢呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
本发明步骤(3)中所述的充分混合方式包括但不限于超声、搅拌、振荡中的至少一种。
本发明步骤(3)中所述的干燥方法包括但不限于真空干燥、加热干燥、自然挥发中的至少一种。
所述的步骤(3)中的硫化镉与苯胺低聚物质量比为0.1：1～10：1，硫化镉与有机溶剂质量比为1:10～1:10000。
所述的步骤(3)中的离心处理的转速至少为2000r/min。
适用于本发明的苯胺低聚物可以从商购途径获取，也可以参考文献(例如，syntheticmetals,1997,84(1-3):289-291)自制。
本发明的优点和有益效果：
1.采用本发明的方法可制得一种微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料，本发明方法经济有效、具有普遍适用性，本发明所制得的复合材料相比单纯的微纳结构硫化镉及苯胺低聚物具有更大的电容和显著提高的光电响应性能。
2.本发明的苯胺低聚物为聚合度在4～8的低聚物，本发明的苯胺低聚物可以溶解在发明中提到的有机溶剂内，可以直接采用混合的方式进行复合，不需要从苯胺再聚合；而现有技术的聚苯胺至少需要聚合物主链达到临界缠结长度，聚合度通常在1000以上，因此这种聚合度的聚苯胺难以溶解在普通有机溶剂中(同样不能溶解在本发明的有机溶剂中)，所以与硫化镉复合时还需要采用化学氧化聚合或电化学聚合，因此这种聚合度的聚苯胺有一个从苯胺聚合的过程，这就使得反应条件复杂，制备繁琐。
3.本发明的方法主要是复合材料的制备，利用有机/无机复合材料的协同效应达到增强光电响应、电容性能等效果。硫化镉是一种性能优良和常见的半导体材料，聚苯胺和硫化镉的复合材料研究较多，但由于苯胺低聚物的制备过程比较繁琐，硫化镉和苯胺低聚物的复合材料还没有相关文献报道，本申请填补这一部分技术空白。本发明方法制备的复合材料经过测试发现电容性能显著提升(见附图3)。
4.本发明所得的微/纳结构硫化镉/苯胺低聚物复合材料可应用于光催化剂、传感器、太阳能电池等领域。
附图说明
图1是本发明的微米结构硫化镉/苯胺五聚体的扫描电镜图。
图2是本发明的微米结构硫化镉/苯胺五聚体、硫化镉、苯胺五聚体的x射线衍射图对比。
图3是本发明的微米结构硫化镉/苯胺五聚体、硫化镉、苯胺五聚体的循环伏安曲线对比。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
步骤一、将1mmol硝酸镉、2mmol硫脲、1mmol六次甲基四胺溶于100ml去离子水中制得溶液，并调节溶液ph值至10；
步骤二、将上述溶液转移至水热反应釜中加热，控制温度为200℃，反应8h后，自然冷却至室温并以10000r/min的转速进行离心，将离心所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤10次，干燥后，制得硫化镉纳米颗粒。
步骤三、将步骤二中制得的硫化镉纳米颗粒10mg，苯胺五聚体10mg溶于20ml二甲基亚砜中，磁力搅拌20min后制得分散液，以8000r/min转速离心处理，弃去上清液，将沉淀置于真空干燥箱内60℃干燥14h，制得硫化镉纳米颗粒/苯胺五聚体复合材料。
实施例2：
步骤一、将5mmol硫酸镉、2mmol半胱氨酸、2mmol还原型谷胱甘肽溶于200ml去离子水中制得溶液，并调节溶液ph值至8；
步骤二、将上述溶液转移至水热反应釜中加热，控制温度为260℃，反应6h后，自然冷却至室温并以8000r/min的转速进行离心，将离心所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤10次，干燥后，制得硫化镉微米片。
步骤三、将步骤二中制得的硫化镉微米片20mg，苯胺四聚体10mg溶于50mln,n-二甲基甲酰胺中，超声15min后制得分散液，以10000r/min转速离心处理，弃去上清液，将沉淀置于烘箱内80℃干燥8h，制得硫化镉微米片/苯胺四聚体复合材料；
实施例3：
步骤一、将1mmol硝酸镉、1mmol半胱氨酸、1mmol六次甲基四胺溶于100ml去离子水中制得溶液，并调节溶液ph值至7；
步骤二、将上述溶液转移至水热反应釜中加热，控制温度为200℃，反应4h后，自然冷却至室温并以12000r/min的转速进行离心，将离心所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤10次，干燥后，制得硫化镉微米颗粒。
步骤三、将步骤二中制得的硫化镉微米颗粒10mg，苯胺七聚体10mg溶于10ml乙醇中，磁力搅拌30min后制得分散液，以8000r/min转速离心处理，弃去上清液，将沉淀置于真空烘箱内50℃干燥12h，制得硫化镉微米颗粒/苯胺七聚体复合材料；
实施例4：
步骤一、将2mmol硫酸镉、3mmol升华硫、2mmol六次甲基四胺溶于100ml去离子水中制得溶液，并调节溶液ph值至8；
步骤二、将上述溶液转移至水热反应釜中加热，控制温度为220℃，反应7h后，自然冷却至室温并以10000r/min的转速进行离心，将离心所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤10次，干燥后，制得硫化镉微米八面体。
步骤三、将步骤二中制得的硫化镉微米八面体10mg，苯胺六聚体15mg溶于10ml氯仿中，超声20min后制得分散液，以12000r/min转速离心处理，弃去上清液，将沉淀置于真空烘箱中70℃加热10h，制得硫化镉微米八面体/苯胺六聚体复合材料；
实施例5：
步骤一、将2mmol乙酸镉、2mmol硫代乙酰胺、2mmol还原型谷胱甘肽溶于100ml去离子水中制得溶液，并调节溶液ph值至5；
步骤二、将上述溶液转移至水热反应釜中加热，控制温度为210℃，反应5h后，自然冷却至室温并以8000r/min的转速进行离心，将离心所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤10次，干燥后，制得硫化镉纳米片。
步骤三、将步骤二中制得的硫化镉纳米片20mg，苯胺八聚体30mg溶于10ml氯仿中，机械搅拌30min后制得分散液，以9000r/min转速离心处理，弃去上清液，将沉淀置于真空烘箱中60℃加热8h，制得硫化镉纳米片/苯胺八聚体复合材料；
图1是本发明实施例1制备、使用的硫化镉微米粒子(a)和硫化镉微米粒子/苯胺五聚体复合材料(b)扫描电镜(sem)照片。图1a是硫化镉微米粒子放大5万倍的照片，可以看出微米粒子呈球形的花状结构，粒子边缘轮廓清晰，外部并无其他材料覆盖。图1a是硫化镉微米粒子/苯胺五聚体复合材料放大5万倍的照片，花瓣状的苯胺五聚体堆积在一起，硫化镉微米粒子分散于其中，并且每一个硫化镉微米粒子表面都均匀地覆盖了一层苯胺五聚体。
图2是本发明实施例1制备、使用的硫化镉微米粒子(a)苯胺五聚体(b)和硫化镉/苯胺五聚体(c)的x射线衍射谱图。图2a中2θ＝25.2°、26.7°、28.5°、36.9°、44.0°、48.4°、52.3°的衍射峰证实硫化镉结晶为六方晶型即纤锌矿结构。图2b苯胺五聚体2θ＝19.21°有最强的衍射峰，其次分别为2θ＝22.9°和20.8°的衍射峰。图3中的c是硫化镉/苯胺五聚体复合材料的xrd图，2θ＝19.5°、25.2°、26.7°、28.5°、36.9°、44.0°、48.4°、52.3°处出现衍射峰，可知第一个衍射峰为苯胺五聚体的衍射峰，后面的5个衍射峰与图2a中硫化镉的衍射峰位趋于一致，说明合成的确实为硫化镉/苯胺五聚体纳米结构复合材料。
图3是本发明实施例1的硫化镉(a)苯胺五聚体(b)硫化镉/苯胺五聚体复合材料(c)在1mol/lh2so4溶液中以50mv/s速度扫描的循环伏安曲线。通过循环伏安曲线所围成的面积大小、扫描速度和活性物质质量可以计算充电容量，三种材料的电容密度分别为0.31f/g(硫化镉)，36.75f/g(苯胺五聚体)和110.6f/g(硫化镉/苯胺五聚体复合材密度料)。从上述数据可知，相比单一组分，本发明制备的复合材料的电容性能得到了很大提高。
本发明的最佳实施例已阐明，由本领域普通技术人员做出的各种变化或改型都不会脱离本发明的范围。