本发明属于环保吸附材料技术领域，尤其涉及一种硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂及其制备方法。
背景技术：
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随着经济的发展，染料废水引发的环境污染问题也日益突出。染料通常具有很强的化学稳定性和生物难降解性，因此能在水体中长时间的存在并造成严重的环境污染。染料还可以与环境中的一些重金属离子络合形成复合污染。目前，对染料废水处理常用的方法有光催化降解、膜过滤、絮凝与沉淀、电化学技术以及吸附等。其中，吸附法处理染料废水具有操作简单、投资少、处理后出水水质好等特点而受到重视。但大部分吸附剂因成本高、污染物去除量少、或难于分离和回收等原因不能得到广泛应用。因此，开发一类易于分离和回收，经济且环境友好的高效吸附剂是目前研究人员亟待解决的重要问题。
近年来，天然矿物吸附剂被运用于废水的处理。硅酸盐是粘土矿物最常见的组成成分，粘土具有较大的比表面积、稳定的化学机械性能、良好的环境兼容性等特性，是水体污染修复的理想材料之一。但是，天然矿物由于自身吸附能力有限，限制了其应用范围。因此，对天然硅酸盐改性或合成三维多孔结构硅酸盐引起了行业的关注。
我国是水稻种植大国，年产稻谷在2亿吨以上，稻壳是稻谷加工中的最大副产物，约占稻谷重量的18～22％，加工后可得稻壳4000余万吨。稻壳可燃物达70％以上，它的发热量约为标准煤的一半，是一种廉价且方便的能源。因此，现阶段稻壳大多作为初级燃料。燃烧后的稻壳灰中含有90％以上的火山岩型高活性二氧化硅，若将稻壳灰加以处理，作为制备硅酸盐吸附剂的硅源，则不仅可以节约成本，同时也可以提高稻壳灰的利用价值。
此外，吸附剂与染料废水不易分离、回收和重复利用，也造成了资源浪费。磁性微粒具有外磁场响应能力，能够在外磁场作用下快速富集及定向运动。因此，将吸附剂与磁性微粒复合，制备磁性硅酸盐吸附剂，即可通过磁场分离、回收再利用。
技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种环保无毒、成本低、对水体中阳离子型染料有较强的吸附作用、并可通过磁场分离回收的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂，相应地，还提供了上述硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种磁性硅酸铜吸附剂，该磁性硅酸铜吸附剂的化学式为：cusio3·h2o/xcofe2o4，其中x为cofe2o4的质量占cusio3·h2o质量的百分比，10％≤x≤50％。
该磁性硅酸铜吸附剂呈三维花状结构。
上述磁性硅酸铜吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将稻壳灰在580～620℃焙烧，研磨后过300目筛，得到白色sio2粉末备用；
2)取上述sio2粉末和硝酸铜，加入适量蒸馏水，磁力搅拌20～30min，超声振荡10～20min，在上述悬浊液中加入氨水，得到深蓝色悬浊液a；其中sio2与硝酸铜的摩尔比为1:2～1:1；加入氨水与cu2+离子的摩尔比为6:1～10:1；
3)将悬浊液a转移至反应釜中，加蒸馏水至反应釜体积填充度为70％～80％，将反应釜放入烘箱中在140～180℃温度下水热处理12～20h；反应完全后离心沉降，并将得到的灰蓝色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，至滤液的ph值为中性；灰蓝色沉淀物在70～80℃条件下干燥4～8h，得到硅酸铜吸附剂；
4)取上述制备的硅酸铜吸附剂、硝酸铁、硝酸钴，加入适量蒸馏水，磁力搅拌20～30min，再超声振荡10～20min得到悬浊液，向该悬浊液中滴加naoh溶液调节ph值至11～12，得到悬浊液b；其中，硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2:1；硝酸铁与硅酸铜吸附剂的质量比为0.3445:1～1.722:1；
5)将上述悬浊液b转移至反应釜中，加蒸馏水至反应釜体积填充度为70％～80％，反应釜放入烘箱中在180～200℃温度下水热处理12～20h；反应完全后离心沉降，并将得到的黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤，至滤液的ph值为中性；黑色沉淀物在70～80℃条件下干燥4～8h，即可得到磁性硅酸铜吸附剂。
步骤2)中所加氨水的质量百分浓度为25％。
步骤4)中所用naoh溶液的浓度为2～4mol/l。
本发明磁性硅酸铜吸附剂的化学式为：cusio3·h2o/xcofe2o4，其中x为cofe2o4的质量占cusio3·h2o质量的百分比，10％≤x≤50％。制备方法包括以下步骤：(1)稻壳灰焙烧后得到sio2；(2)sio2和硝酸铜进行水热反应制备硅酸铜；(3)硅酸铜和硝酸铁、硝酸钴进行水热反应制备cusio3·h2o/xcofe2o4磁性吸附剂。
本发明相比现有技术具有如下有益效果：
1)本发明采用稻壳灰为主要原料，制备工艺简单，生产成本低，整个反应在水溶液中进行，没有使用任何有机溶剂，经济环保，便于工业化生产。
2)本方法得到的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂具有三维花状结构，比表面积大。且其中含有的cu2+离子能与染料发生络合作用，提高了磁性吸附剂的吸附性能。
3)本方法得到的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂，具有环保无毒、成本低、对水体中的阳离子型染料具有很强的吸附作用，并可通过磁场分离和回收，可重复利用。
附图说明：
图1为实施例1所制备的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂的x射线衍射谱图；
图2为实施例1所制备的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂的扫描电镜图，该图兼作摘要附图；
图3为实施例1所制备的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随时间的变化关系；
图4为实施例1所制备的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂的室温磁滞回线，插图表示加磁场后，吸附剂可通过磁场进行分离。
具体实施方式：
下面结合具体实施实例对本发明的技术解决方案作进一步的说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
本发明用稻壳灰制备磁性硅酸铜吸附剂的方法，化学式为：cusio3·h2o/xcofe2o4，其中x为cofe2o4的质量占cusio3·h2o质量的百分比，本例中x＝20％。其具体制备步骤如下：
1)将稻壳灰在600℃焙烧，研磨后过300目筛，得到白色sio2粉末；
2)称取0.12g上述sio2粉末和0.72g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)(sio2与硝酸铜的摩尔比为1:1.5)，加入30ml蒸馏水(本次加入蒸馏水的体积为水热反应釜内胆容积的60％，后面再加蒸馏水补充至反应釜体积填充度为75％，前后可进行调节)，磁力搅拌20min，超声振荡15min，超声频率为50hz，在上述悬浊液中加入2ml质量百分浓度为25％(摩尔浓度为13.33mol/l)的氨水(合26.66mmol)，得到深蓝色悬浊液a；
3)将悬浊液a转移至50ml反应釜中，反应釜体积填充度为75％，反应釜放入烘箱中在160℃温度下水热处理16h；反应完全后离心沉降，并将得到的灰蓝色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，至滤液的ph值为中性；在75℃条件下干燥6h；得到硅酸铜吸附剂；
4)按配比称取0.2g上述制备的硅酸铜吸附剂、0.1374g硝酸铁(fe(no3)2·9h2o)、0.0495g硝酸钴(co(no3)2·6h2o)(硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2:1；硝酸铁与硅酸铜吸附剂的质量比为0.687:1)，加入30ml蒸馏水(加入蒸馏水的体积为水热反应釜内胆容积的60％)，磁力搅拌30min，再超声振荡15min，超声频率为50hz，在上述悬浊液中滴加浓度2mol/l的naoh水溶液，调节ph值为12，得到悬浊液b；
5)将悬浊液b转移至50ml反应釜中，反应釜体积填充度为75％，反应釜放入烘箱中在190℃温度下水热处理16h；反应完全后离心沉降，并将得到的黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，至滤液的ph值为中性；在75℃条件下干燥6h，即可得到cusio3·h2o/20％cofe2o4磁性吸附剂。
本实例制得的cusio3·h2o/20％cofe2o4磁性吸附剂的x射线衍射峰与cusio3·h2o的标准卡片(jcpds：03-0219)相对应，在36°和43°附近出现的衍射峰对应cofe2o4，如图1所示。说明样品是cusio3·h2o和cofe2o4的复合物。
本实例制得的的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂为三维花状结构，如图2所示。
测试例：实施例1所制备的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂对亚甲基蓝的吸附量随时间的变化关系。实验中将0.025g吸附剂加入50ml亚甲基蓝溶液中(浓度为400mg/l)，每隔一段时间吸取～3ml的甲基蓝溶液测试吸光度。用公式qt＝(ct-c0)v/m计算吸附量，式中qt为t时刻的吸附量，ct和c0分别为t时刻及初始时刻甲基蓝溶液的浓度，v为亚甲基蓝溶液的体积，m为吸附剂的用量。实验发现，实施例1所制备的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂对亚甲基蓝表现出较好的吸附性能，其平衡吸附量qe约为290mg/g。
实施例1所制备的硅酸铜/钴铁氧磁性吸附剂的室温磁滞回线如图4所示，从图中可以看出，样品表现出铁磁性，其饱和磁化强度约为8emu/g，剩余磁化强度约为2emu/g，矫顽场约为500oe。插图表示加磁场后，吸附剂可通过磁场进行分离。
实施例2：
本发明提供用稻壳灰制备磁性硅酸铜吸附剂的方法，化学式为：cusio3·h2o/xcofe2o4，其中x为cofe2o4的质量占cusio3·h2o质量的百分比，x＝10％。其具体制备步骤如下：
1)将稻壳灰在580℃焙烧，研磨后过300目筛，得到白色sio2粉末备用；
2)称取0.12g上述sio2粉末和0.96g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，sio2与硝酸铜的摩尔比为1:2，加入30ml蒸馏水(加入蒸馏水的体积为水热反应釜内胆容积的60％)，磁力搅拌25min，超声振荡10min，超声频率为50hz。在上述悬浊液中加入2ml质量百分浓度为25％的氨水(合26.66mmol)，得到深蓝色悬浊液a；
3)将悬浊液a转移至50ml反应釜中，反应釜体积填充度为70％，反应釜放入烘箱中在140℃温度下水热处理20h；反应完全后离心沉降，并将得到的灰蓝色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，至滤液的ph值为中性；在70℃条件下干燥8h；得到硅酸铜吸附剂；
4)按配比称取0.2g上述制备的硅酸铜吸附剂、0.0689g硝酸铁(fe(no3)2·9h2o)、0.0248g硝酸钴(co(no3)2·6h2o)，硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2:1；硝酸铁与硅酸铜吸附剂的质量比为0.3445:1，加入30ml蒸馏水(加入蒸馏水的体积为水热反应釜内胆容积的60％)，磁力搅拌20min，再超声振荡10min，超声频率为50hz，在上述悬浊液中滴加浓度为3mol/l的naoh水溶液，调节ph值为11，得到悬浊液b；
5)将悬浊液b转移至50ml反应釜中，反应釜体积填充度为70％，放入烘箱中在180℃温度下水热处理20h；反应完全后离心沉降，并将得到的黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，至滤液的ph值为中性；在70℃条件下干燥8h，即可得到cusio3·h2o/10％cofe2o4磁性吸附剂。
实施例3：
本发明用稻壳灰制备磁性硅酸铜吸附剂的方法，其化学式为：cusio3·h2o/xcofe2o4，其中x为cofe2o4的质量占cusio3·h2o质量的百分比，x＝50％。其具体制备步骤如下：
1)将稻壳灰在620℃焙烧，研磨后过300目筛，得到白色sio2粉末；
2)称取0.12g上述sio2粉末和0.48g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，sio2与硝酸铜的摩尔比为1:1，加入30ml蒸馏水(加入蒸馏水的体积为水热反应釜内胆容积的60％)，磁力搅拌30min，超声振荡20min，超声频率为50hz，在上述悬浊液中加入1.5ml质量百分浓度为25％的氨水(合20mmol)，得到深蓝色悬浊液a；
3)将悬浊液a转移至50ml反应釜中，反应釜体积填充度为80％，反应釜放入烘箱中在180℃温度下水热处理12h；反应完全后离心沉降，并将得到的灰蓝色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，至滤液的ph值为中性；在80℃条件下干燥4h；得到硅酸铜吸附剂；
4)按配比称取0.2g上述制备的硅酸铜吸附剂、0.3444g硝酸铁(fe(no3)2·9h2o)、0.124g硝酸钴(co(no3)2·6h2o)，硝酸铁与硝酸钴的摩尔比为2:1；硝酸铁与硅酸铜吸附剂的质量比为1.722:1，加入30ml蒸馏水(加入蒸馏水的体积为水热反应釜内胆容积的60％)，磁力搅拌30min，再超声振荡20min，超声频率为50hz，在上述悬浊液中滴加浓度为4mol/l的naoh水溶液，调节ph值为12，得到悬浊液b；
5)将悬浊液b转移至50ml反应釜中，反应釜体积填充度为80％，反应釜放入烘箱中在200℃温度下水热处理12h；反应完全后离心沉降，并将得到的黑色沉淀物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，至滤液的ph值为中性；在80℃条件下干燥4h，即可得到cusio3/50％cofe2o4磁性吸附剂。
当然，本发明还可有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形应属于本发明所附的权利要求的保护范围。