本发明涉及一种高效吸附烟气中so2的改性活性炭制备方法，具体涉及一种以高温扩孔和氨气高温改性制得的柱状活性炭的制备方法，制备出具有丰富介孔结构和表面含氮官能团的高效脱硫柱状活性炭，用于发电、钢铁、化工等各个行业脱硫设备中的大容量、高活性so2吸附活性炭。
背景技术
活性炭是一种比表面积高、孔隙结构发达和表面化学性质可调的多孔炭质材料，已广泛应用于吸附、催化和电化学等众多领域。活性炭的性能取决于其孔隙结构和由杂原子(如氧、氮、磷和硫等)显著影响的表面化学性质，即表面官能团。在这些杂原子中，研究最为广泛的是氧和氮，它们在炭表面分别形成含氧和含氮官能团。由于活性炭表面含氮官能团可以显著提高活性炭的吸附、催化和电化学性能，因此，提高活性炭的孔隙结构和含氮官能团的研究引起了广泛的关注和重视。
以高温工艺对活性炭进行扩孔的方法，不仅仅用于脱硫工艺中，在现有的脱硝、除汞的环节中也在广泛应用，究其较好的扩孔效果，可以明显改善活性炭的孔隙结构，提高其孔隙率以及介孔体积，达到提高活性炭吸附容量的作用。
活性炭的氨气改性是炭表面引入含氮官能团的最常用方法。预氧化的活性炭在不同的氨气处理温度下进行氨气改性，可以在炭表面引入酰胺、内酰胺和酰亚胺以及吡啶、吡咯和季氮型等含氮官能团而大大提高活性炭吸附so2的吸附速率。高温改性温度下，当氨气处理温度达到800℃以上时，炭表面的含氮基团主要来源于氨气与炭表面的碳原子直接结合形成的n-6、n-5和季氮型(n-q)含氮官能团，比在中低温环境下(800℃以下)形成的酰胺、酰亚胺和内酰胺等氮氧型(n-x)等含氮基团更具热稳定性和脱硫活性。
在申请号为cn201610655211.8的发明专利中，公开了“一种改性活性炭和制备方法及其应用”，其制备方法如下：一种石墨化活性炭经hno3处理后，在氨气气氛下进行高温热处理，得到介孔率高的活性炭载体，具有较大的孔隙容积，较高的介孔率(≥97％)，导电性好等特点，用于氨合成催化剂载体时，能显著提高贵金属钌的分散度，提高催化剂的抗甲烷化能力、热稳定性和活性。在申请号为cn201210381226.1的发明专利中，公开了一种“一种改性的活性炭材料及其制备方法”，其制备方法如下：以活性炭为原料，将活性炭置于加热炉中，先通入氮气，将温度升高至600-900℃后通入氨气，活性炭在氨气中反应10-120min，即得改性的活性炭材料。改性后活性炭材料对水中高氯酸盐离子有很高的吸附性能，可将原料活性炭吸附水中高氯酸盐的能力提高将近9倍，并具有机械强度高、使用生命周期长、使用成本低的特点。上述专利主要应用在吸附水中污染物的应用，而本发明提出采用商业柱状活性炭先进行氮气高温扩孔，提高介孔率然后再进行氨气高温改性丰富表面含氮官能团，从而大幅度提高活性炭对so2吸附效率。
本发明提出商业柱状活性炭先进行900-1100℃的氮气气氛高温处理，活性炭的孔隙结构得到明显改善，孔隙度和介孔率增加，活性炭吸附能力得到极大的增强。其次，扩孔后的活性炭经过氨气在900-1100℃的高温修饰改性，表面含氮官能团明显增加，热稳定性及活性显著增强，实现so2的大容量吸附脱除。
技术实现要素：
本发明针对于现有活性炭吸附容积小、脱硫活性不高、表面含氮官能团热稳定性差等缺陷，设计了一套具备高吸附容积、高热稳定性、高吸附活性和易于实现工业化系统的制备工艺，并在实际烟气条件下得到了改性后活性炭对烟气中的so2的吸附作用。
一种高效吸附烟气中so2的改性活性炭制备方法，包括如下步骤：
(1)将商业柱状活性碳用去离子水冲洗30-40次，去除表面灰尘后，将其置于干燥箱中105℃干燥12-24h；
(2)将步骤(1)制备的活性炭取出，在设定n2持续通入的条件下进行程序升温，以10-20℃/min的升温速率，设定在900-1100℃温度区间内煅烧2.5-4h，进一步扩大载体活性碳表面孔隙结构，提高介孔率，实现扩孔；
(3)将步骤(2)制备的活性碳取出，置于管式炉中进行高温nh3改性，首先称取一定量的活性炭于管式炉中，先在n2气氛下以一定的升温速率升温至300℃，然后切换至nh3气氛下，继续升温至900-1100℃，在此温度下进行高温改性，改性时间2-3h；
(4)将步骤(3)中的活性碳改性活性碳在高nh3流量的条件下冷却，至室温，即制得所需样品。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(1)中使用的商业柱状活性炭，直径在4-6mm，长度在5-10mm，比表面积大于750m2/g，灰分小于8％，强度大于98％。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)中注入n2气体的流速始终保持在70-80ml/min，煅烧炉温度保持在900-1100℃，反应时间2.5-4h。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(3)中用于改性的nh3纯度为99.99％。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(3)中n2流速在70-80ml/min，升温速率10℃/min，nh3流速为1-2ml/min，改性时间2-3h。
进一步的，本发明方法中，所述步骤(4)中改性完成后将nh3流量从1-2ml/min提高至60ml/min，持续通入，直至冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采取900-1100℃的氮气氛围下高温扩孔，通过有机物的挥发等作用，实现活性炭的扩孔处理，极大改善活性炭孔隙结构，增加介孔数量，提高活性炭吸附容量；
(2)本发明采取“氮气升温300℃→氨气升温900-1100℃→停留改性2-3h→氨气降温”模式，实现在活性炭表面形成n-6、n-5和季氮型(n-q)等较强热稳定的含氮官能团，提高活性炭高温稳定性以及吸附活性。
附图说明：
图1位高效改性脱硫活性炭的制备工艺流程图
具体实施方式：
实例1：
(1)选择商业柱状活性炭，直径4mm，长度5mm，比表面积800m3/g，强度98.5％，灰分8％；
(2)将商业柱状活性碳进行去离子水冲洗30次，洗净干燥后，将其置于干燥箱中105℃干燥，干燥时间12h；
(3)将步骤(2)制备的活性炭取出，在设定n2以75ml/min气流速度持续通入的条件下进行程序升温，以15℃/min的升温速率，设定在900℃温度区间内煅烧2.5h，进一步扩大载体活性碳表面孔隙结构，实现扩孔；
(4)将步骤(3)制备的活性碳取出，置于管式炉中进行高温nh3改性，首先称取一定量的活性炭于管式炉中，先在n2以75ml/min气流速度持续通入下以10℃/min的升温速率升温至300℃，然后切换至nh3气氛下，保持nh3气流为2ml/min条件下继续升温至900℃，在此温度下进行高温改性，改性时间3h。
(5)将步骤(4)中的活性碳改性完成后将nh3流量提高至60ml/min，持续通入，直至冷却至室温，即制得所需样品。
取该制品活性炭15g，在固定床装置上进行脱硫吸附试验。烟气组分：空速2374h-1，so2:1000ppm,o2:10％,其余为n2，总气流量2l/min，反应表明so2吸附效率达到95％，持续时间4.5h。经过bet分析其表面孔隙结构，发现sbet达到954m2/g，vmes达到0.025cm3/g，而表面含氮官能团含量为0.81mmol/g。实例2：
(1)选择商业柱状活性炭，直径5mm，长度5mm，比表面积850m3/g，强度
99％，灰分7.5％；
(2)将商业柱状活性碳进行去离子水冲洗30次，洗净干燥后，将其置于干燥箱中105℃干燥，干燥时间12h；
(3)将步骤(2)制备的活性炭取出，在设定n2以75ml/min气流速度持续通入的条件下进行程序升温，以10℃/min的升温速率，设定在1000℃温度区间内煅烧3h，进一步扩大载体活性碳表面孔隙结构，实现扩孔；
(4)将步骤(3)制备的活性碳取出，置于石英管管式炉中进行高温nh3改性，首先称取一定量的活性炭于管式炉中，先在n2以75ml/min气流速度持续通入下以10℃/min的升温速率升温至300℃，然后切换至nh3气氛下，保持nh3气流为1.5ml/min条件下继续升温至1000℃，在此温度下进行高温改性，改性时间3h。
(5)将步骤(4)中的活性碳改性完成后将nh3流量提高至60ml/min，持续通入，直至冷却至室温，即制得所需样品。
取该制品活性炭15g，在固定床装置上进行脱硫吸附试验。烟气组分：空速2374h-1，so2:1000ppm,o2:10％,其余为n2，总气流量2l/min，试验验证so2吸附效率达到97.06％，持续时间5h。经过bet分析其表面孔隙结构，发现sbet达到1025m2/g，vmes达到0.032cm3/g，而表面含氮官能团含量为0.86mmol/g。实例3：
(1)选择商业柱状活性炭，直径6mm，长度5mm，比表面积900m3/g，强度99％，灰分7.5％；
(2)将商业柱状活性碳进行去离子水冲洗30次，洗净干燥后，将其置于干燥箱中105℃干燥，干燥时间24h；
(3)将步骤(2)制备的活性炭取出，在设定n2以75ml/min气流速度持续通入的条件下进行程序升温，以20℃/min的升温速率，设定在1100℃温度区间内煅烧4h，进一步扩大载体活性碳表面孔隙结构，实现扩孔；
(4)将步骤(3)制备的活性碳取出，置于石英管管式炉中进行高温nh3改性，首先称取一定量的活性炭于管式炉中，先在n2以75ml/min气流速度持续通入下以10℃/min的升温速率升温至300℃，然后切换至nh3气氛下，保持nh3气流为1ml/min条件下继续升温至1100℃，在此温度下进行高温改性，改性时间3h。
(5)将步骤(4)中的活性碳改性完成后将nh3流量提高至60ml/min，持续通入，直至冷却至室温，即制得所需样品。
取制品活性炭15g，在固定床装置上进行脱硫吸附试验。烟气组分：空速2374h-1，so2:1000ppm,o2:10％,其余为n2，总气流量2l/min，试验验证so2吸附效率达到99.13％，持续时间6h。经过bet分析其表面孔隙结构，发现sbet达到1056m2/g，vmes达到0.036cm3/g，而表面含氮官能团含量为0.94mmol/g。