本发明属于催化剂领域，涉及到一种铁酸铈-银-凹凸棒石z型异质结催化剂的制备方法及其光耦合脱硝应用。
背景技术
近年来，随着现代工业化进程的迅猛发展，化石燃料的大量使用，造成了氮氧化物的污染日益严重，它们严重威胁着生态环境和人类的身体健康,如光化学烟雾、酸雨、固体颗粒物pm2.5和呼吸道疾病等，因而，对氮氧化物的治理显得尤为迫切。
利用半导体特殊的能带结构在太阳光激发下产生电子空穴驱动氧化-还原反应以降解污染物质作为新型的，具有潜力的低温高效光催化脱硝技术，成为环境保护科学研究的一个热点。但是，常见的tio2半导体禁带宽度较宽，且催化剂在低温下的脱硝性能、抗硫性能差，铁酸铈(cefeo3)是一种具有钙钛矿(abo3)结构的稀土复合金属氧化物,其具有较窄的禁带宽度(1.8ev)，较好的抗硫性能，在环境保护、工业催化等领域具有很好的开发前景，然而单一的钙钛矿纳米颗粒尺寸较大，易于团聚。凹凸棒石具有独特的纳米棒状结构，用作脱硝催化剂载体有着天生的优势，且具有半导体性质。半导体自身的电子-空穴易于复合，而构建合适的异质结结构对于催化剂在光耦合脱硝领域有着重要的意义。
技术实现要素：
本发明旨在提供铁酸铈-银-凹凸棒石z型异质结催化剂的制备方法及其应用，所要解决的技术问题是遴选合适的原料及制备工艺流程，通过构建合适的异质结结构低温高效的铁酸铈-银-凹凸棒石光催化材料，来减小自身电子空穴的复合率，延长载流子的寿命，同时提高催化剂抗硫性。
本发明采用溶胶凝胶法一步制备铁酸铈-银-粘土纳米结构复合材料，反应过程简单，原料便宜易得。一方面利用ag作为电子介体形成z型异质结抑制电子空穴的复合，提高光催化活性，使nox在太阳光下能够快速发生选择性还原反应(scr)的转化。另一方面本发明中的铁酸铈不仅具有较窄的禁带宽度而且其抗硫性能优异，凹凸棒石通过酸化既可以作为载体固载纳米颗粒，又可以作为半导体构建z型异质结来进一步提高光耦合脱硝性能。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明为铁酸铈-银-凹凸棒石复合材料，以酸化的凹凸棒石为载体，在凹凸棒石上负载铁酸铈-银后得到的复合材料(cefeo3-ag-atp)。
本发明的具体工艺过程是：
(1)按照铈和铁的摩尔比为1:1～1:5，铈和铁金属硝酸盐总和与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:5，铈与银的摩尔比为1:0.1～1:1，称取一定量的硝酸铈、硝酸铁、硝酸银和柠檬酸加入到去离子水中搅拌，并滴加乙二醇，用氢氧化钠溶液调节其ph值至8～12，将调节ph值后的混合液转移到水浴锅中，在70℃～90℃下继续搅拌10～16h，搅拌后得铁酸铈前驱体-银混合体系；
步骤(1)中加入的乙二醇作为分散剂，含有大量羟基，具有较好的溶解度，可以使被溶物较好分散。同时在溶胶凝胶法中，还会与柠檬酸酯化，使之成长为凝胶骨架，柠檬酸还作为络合剂，与金属离子发生络合反应，形成络合离子的化合物，保护起来，以免在调节ph值时形成沉淀，有利于铁酸铈的生长和铁酸铈-银的复合。
(2)在60～80℃条件下，将凹凸棒石在盐酸中搅拌浸泡3～5h，浸泡后过滤取出，然后使用蒸馏水洗涤，直到洗涤液ph值为3.0～7.0时停止洗涤，再于80～100℃下烘干，研磨过筛，得到酸化的凹凸棒石；
步骤(2)将凹凸棒石进行酸化，使其具有丰富的羟基基团，有利于其物理吸附，不仅可以作为载体固载纳米颗粒，增加纳米颗粒在载体中的分散性，还可以作为半导体构建z型异质结来进一步提高光耦合脱硝性能，酸化后的凹凸棒石可以调节其禁带宽度，增大其光响应范围。
(3)按照硝酸铈和酸化的凹凸棒石的质量比为1:1～1:5，称取酸化的凹凸棒石加入到步骤(1)所得的铁酸铈前驱体-银混合体系中，搅拌蒸发16～24h，得到湿凝胶，将湿凝胶在70～90℃下干燥，得到干凝胶，然后放置600～800℃的马弗炉中煅烧，煅烧升温速率2℃/min，煅烧时间为2h，煅烧后冷却，最后研磨即得铁酸铈-银-凹凸棒石z型异质结催化剂。
本发明采用一步溶胶凝胶法制备得到铁酸铈-银-凹凸棒石纳米结构复合材料，银作为电子介体，可以构建z型催化剂铁酸铈-银-凹凸棒石，抑制光生电子-空穴的复合，能够提高该复合材料的催化性能，ce离子提高了催化剂的脱硝抗硫活性。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明中采用一步溶胶凝胶法制备得到铁酸铈-银-凹凸棒石复合材料，凹凸棒石为载体，银为电子介体，钙钛矿型纳米颗粒为活性组分的纳米材料，铁酸铈、银在凹凸棒石载体中负载均匀，分散均匀，在降低了成本的同时，发挥了三者协同催化的作用；
2、本发明中铁酸铈自身是窄带隙半导体，制备的复合材料的光响应范围可以拓宽至720nm，在脱硝过程中，稀土元素ce能够有效的抑制硫化过程，其形成的硫酸铈在低温下易分解，能保护催化剂表面的其它组分不被硫酸化，堵塞活性位点，有利于提高催化剂的抗硫性；
3、本发明中银作为电子介体，使得界面电子从铁酸铈导带上转移到银上，增加了银的电子积累，其增加了电子的寿命并降低了电子空穴复合率，一旦铁酸铈的费米能级和银的费米能级达到平衡，银就将储存的电子释放，与凹凸棒石价带上的空穴复合，形成z型异质结，进一步抑制自身电子空穴复合，从而进一步提高光耦合脱硝活性。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)称取0.8892g的硝酸铈，0.8275g的硝酸铁，0.0348g的硝酸银，1.0590g的柠檬酸溶于100ml的去离子水，再滴加2ml的乙二醇，用氢氧化钠溶液调节其ph值至8，将混合溶液放置于70℃水浴锅中搅拌10h，得铁酸铈前驱体-银混合体系；其中所述的硝酸铈为硝酸铈(iii)六水合物，所述的硝酸铁为硝酸铈(iii)九水合物；
(2)60℃下凹凸棒石在盐酸中搅拌浸泡3h，然后使用蒸馏水多次洗涤，直到洗涤液ph值为3.0时停止洗涤，再于80℃下烘干，然后研磨过筛，即可得到酸化的凹凸棒石；
(3)称取0.8892g酸化的凹凸棒石加入到铁酸铈前驱体-银混合体系中，继续搅拌16h，蒸发得到湿凝胶，然后将湿凝胶放于70℃干燥箱中，烘干形成干凝胶，将干凝胶放置于马弗炉中，以升温速率2℃/min升温至600℃，保温煅烧2h，最后研磨得铁酸铈-银-凹凸棒石z型异质结催化剂。
实施例2
(1)称取0.8892g的硝酸铈，2.4825g的硝酸铁，0.1741g的硝酸银，3.1528g的柠檬酸溶于100ml的去离子水，再滴加4ml的乙二醇，用氢氧化钠溶液调节其ph值至10，将混合溶液放置于80℃水浴锅中搅拌13h，得混合体系；
(2)70℃下凹凸棒石在盐酸中搅拌浸泡4h，然后使用蒸馏水多次洗涤，直到洗涤液ph值为5.0时停止洗涤，再于90℃下烘干，然后研磨过筛，即可得到酸化的凹凸棒石；
(3)称取2.6676g酸化的凹凸棒石加入到混合体系中，继续搅拌20h，蒸发得到湿凝胶，然后将湿凝胶放于80℃干燥箱中，烘干形成干凝胶，将干凝胶放置于马弗炉，以升温速率2℃/min升温至700℃，保温煅烧2h，最后研磨得铁酸铈-银-凹凸棒石纳米z型异质结催化剂。
实施例3
(1)称取0.8892g的硝酸铈，4.1375g的硝酸铁，0.3480g的硝酸银，5.2547g的柠檬酸溶于100ml的去离子水，再滴加6ml的乙二醇，用氢氧化钠溶液调节其ph值至12，将混合溶液放置于90℃水浴锅中搅拌16h，得混合体系；
(2)80℃下凹凸棒石在盐酸中搅拌浸泡5h，然后使用蒸馏水多次洗涤，直到洗涤液ph值为7.0时停止洗涤，再于100℃下烘干，然后研磨过筛，即可得到酸化的凹凸棒石；
(3)称取4.5000g酸化的凹凸棒石加入到混合体系中，继续搅拌24h，蒸发得到湿凝胶，然后将湿凝胶放于90℃干燥箱中，烘干形成干凝胶，将干凝胶放置于马弗炉中，以升温速率2℃/min升温800℃煅烧，保温煅烧2h，最后研磨得铁酸铈-银-凹凸棒石z型异质结催化剂。
实施例4
(1)称取0.8892g的硝酸铈，0.8275g的硝酸铁，0.1392g的硝酸银，1.0509g的柠檬酸溶于100ml的去离子水，再滴加4ml的乙二醇，用氢氧化钠溶液调节其ph值至11，将混合溶液放置于80℃水浴锅中搅拌12h，得混合体系；
(2)60℃下，将凹凸棒石在盐酸中搅拌浸泡4h，然后使用蒸馏水多次洗涤，直到洗涤液ph值为6.0时停止洗涤，再于100℃下烘干，然后研磨过筛，即可得到酸化的凹凸棒石；
(3)称取1.7784g酸化的凹凸棒石加入混合体系中，继续搅拌20h，蒸发得到湿凝胶，然后将湿凝胶放于80℃干燥箱中，烘干形成干凝胶，将干凝胶放置于马弗炉中，以升温速率2℃/min升温700℃煅烧，保温煅烧2h，最后研磨得铁酸铈-银-凹凸棒石z型异质结催化剂。
对比例1
在对比例1中，将实施例4中的加入硝酸银和用氢氧化钠溶液调节其ph值步骤删除(去掉)，其它工艺条件不变，具体操作步骤如下：
(1)称取0.8892g的硝酸铈，0.8275g的硝酸铁，1.0509g的柠檬酸溶于100ml的去离子水，再滴加4ml的乙二醇，将混合溶液放置于80℃水浴锅中搅拌12h，得混合体系；
(2)60℃下，将凹凸棒石在盐酸中搅拌浸泡4h，然后使用蒸馏水多次洗涤，直到洗涤液ph值为6.0时停止洗涤，再于100℃下烘干，然后研磨过筛，即可得到酸化的凹凸棒石；
(3)称取1.7784g酸化的凹凸棒石加入混合体系中，继续搅拌20h，蒸发得到湿凝胶，然后将湿凝胶放于80℃干燥箱中，烘干形成干凝胶，将干凝胶放置于马弗炉中，以升温速率2℃/min升温700℃煅烧，保温煅烧2h，最后研磨得铁酸铈-凹凸棒石复合材料。
对比例2
在对比例2中，将实施例4中的加入凹凸棒石步骤删除(去掉)，其它工艺条件不变，具体操作步骤如下：
(1)称取0.8892g的硝酸铈，0.8275g的硝酸铁，0.1392g的硝酸银，1.0509g的柠檬酸溶于100ml的去离子水，再滴加4ml的乙二醇，用氢氧化钠溶液调节其ph值至11，将混合溶液放置于80℃水浴锅中搅拌12h，得混合体系；
(2)将混合体系中续搅拌20h，蒸发得到湿凝胶，然后将湿凝胶放于80℃干燥箱中，烘干形成干凝胶，将干凝胶放置于马弗炉中，以升温速率2℃/min升温700℃煅烧，保温煅烧2h，最后研磨得铁酸铈-银复合材料。
对比例3
在对比例3中，将实施例4中酸化凹凸棒石的步骤删除(去掉)，其它工艺条件不变，具体操作步骤如下：
(1)称取0.8892g的硝酸铈，0.8275g的硝酸铁，0.1392g的硝酸银，1.0509g的柠檬酸溶于100ml的去离子水，再滴加4ml的乙二醇，用氢氧化钠溶液调节其ph值至11，将混合溶液放置于80℃水浴锅中搅拌12h，得混合体系；
(2)称取1.7784g的凹凸棒石加入混合体系中，继续搅拌20h，蒸发得到湿凝胶，然后将湿凝胶放于80℃干燥箱中，烘干形成干凝胶，将干凝胶放置于马弗炉中，以升温速率2℃/min升温700℃煅烧，保温煅烧2h，最后研磨得复合材料。
脱硝性能评价
在光耦合脱硝装置的石英管中分别加入上述各实施例制备的铁酸铈-银-凹凸棒石纳米结构复合材料，反应气配比均为：0.1％(体积百分比，下同)nh3，0.1％no以及3％的o2(相对于气体总流量)，n2作为平衡气，200ppmso2，空速为50000h-1，气体总流量控制在1.5l/min，所使用的光源为500w的氙灯；通过烟气检测仪检测入口nox浓度和不同温度下出口nox浓度。
表1：各实施例对比例制备的铁酸铈-银-凹凸棒石纳米结构复合材料分别在150℃、150℃(通入so2，5h)、240℃对氮氧化物的转化率。
表1
表1中在150℃下通入200ppm的so2，氮氧化物转化率出现下降，因为so2和nh3生成了(nh4)2so4和nh4hso4，沉积在催化剂表面，堵塞了活性位点，稀土元素ce能够有效的抑制硫化这一过程，其形成的硫酸铈在低温下易分解，故而ce的存在能保护催化剂表面的其它组分不被硫酸化，提高催化剂的抗硫性，使氮氧化物转化率下降趋势变缓，而凹凸棒石对so2具有一定的物理吸附作用，也具有一定的抗硫性。