本发明涉及膜分离
技术领域：
，特别涉及一种中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术：
：超滤膜，是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.01微米以下的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于10纳米的颗粒。中空纤维超滤膜是超滤膜的一种。它是超滤技术中最为成熟与先进的一种技术。中空纤维超滤膜的管壁上布满微孔，孔径能截留物质的分子量比较大，截留分子量可达几千至几十万。聚偏氟乙烯(pvdf)是一种结晶型聚合物，具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，且可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂，易于用相转化法制膜，是一种性能优良的新型聚合物膜材料，近年来pvdf中空纤维超滤膜已成功地应用于化工、食品、医药和生化等诸多领域。但由于聚偏氟乙烯等疏水膜表面具有疏水性，易受到有机物等的污染、不易清洗，限制了它的推广应用。技术实现要素：有介于此，本发明提供了一种中空纤维超滤膜及其制备方法，本发明提供的中空纤维超滤膜具有较强的抗污染能力。本发明提供了一种中空纤维超滤膜，由包括以下质量份数的原料制备得到：聚间苯二甲酰间苯二胺纤维10～20份；；氯化锂0.1～10份；有机溶剂64～90.1份；所述中空纤维超滤膜膜表面接触角为60°～75°。优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种优选地，所述原料中还包括0～6份的有机致孔剂。优选地，所述有机致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇、丙酮中的一种或多种。优选地，所述中空纤维超滤膜的厚度为0.2～-50.32mm，孔径为30～50nm，孔隙率为70％～85％。本发明还提供了上述中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)将所述质量质量份数的聚原料混合混合，得到纺丝铸膜液；2)将所述步骤1)得到的纺丝铸膜液依次挤出成膜、牵引和固化，得到初生中空纤维超滤膜；3)将所述步骤2)中得到的初生中空纤维超滤膜依次进行水浸泡、甘油水溶液浸泡和干燥，得到中空纤维超滤膜。优选地，所述步骤2)中挤出成膜的温度为50～60℃。优选地，所述步骤2)中牵引的牵引力为重力牵引。优选地，所述步骤2)中固化的温度为常温，固化的时间为10～20s。优选地，，所述步骤3)中甘油水溶液的浓度为30～50wt％。有益技术效果：本发明提供了一种中空纤维超滤膜，由包括以下质量份数的原料制备得到：聚间苯二甲酰间苯二胺纤维10～20份；氯化锂0.1～10份；有机致孔剂：0～6份；有机溶剂64～90.1份；所述中空纤维超滤膜的厚度为0.25～0.32mm，孔径为10～50nm，孔隙率为70％～85％，膜表面接触角为60°～75°。本发明提供的中空纤维超滤膜中聚间苯二甲酰间苯二胺纤维具有亲水性，在膜运行过程中不易受污染。且本发明提供的中空纤维超滤膜具有较高的bsa截留率和水通量，运行温度高。实验数据表明，本发明提供的中空纤维超滤膜对重均分子量为68000的牛血清蛋白(bsa)的截留率为92％～98.5％，膜通量为200～300lm-2h-1bar-1，可在5～90℃的条件下使用。具体实施方式本发明提供了一种中空纤维超滤膜，由包括以下质量份数的原料制备得到：聚间苯二甲酰间苯二胺纤维10～20份；；氯化锂0.1～10份；有机溶剂64～90.1份；所述中空纤维超滤膜的膜表面接触角为60°～75°。在本发明中，所述中空纤维超滤膜，优选由包括以下质量份数的原料制备得到：聚间苯二甲酰间苯二胺纤维12～16份；氯化锂4～4.5份有机溶剂75.5～82份；在本发明中，所述膜表面接触角优选为65°～70°。在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为n,n-二甲基乙酰胺和/或n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，当所述有机溶剂为多种时，本发明对各有机溶剂的用量比没有特殊限定，以任意比例混合即可。在本发明中，所述原料中还优选包括0～6份有机致孔剂，更优选为2～4份有机致孔剂。在本发明中，所述有机致孔剂优选为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇、丙酮中的一种或多种，更优选为聚乙二醇、丙三醇和丙酮中的一种或多种。在本发明中，当有机致孔剂为多种时，本发明对各有机致孔剂的用量比没有特殊限定，以任意比例混合即可。在本发明中，所述中空纤维超滤膜的厚度优选为0.25～0.32mm，更优选为0.3mm；孔径优选为20～0nm，更优选为30～40nm，孔隙率为优选为70％～85％，更优选为75％～80％。在本发明中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺纤维具有亲水性，在膜使用过程中不易受污染。本发明还提供了上述中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)将所述质量质量份数的原料混合，得到纺丝铸膜液；2)将所述步骤1)得到的纺丝铸膜液依次挤出成膜、牵引和固化，得到初生中空纤维超滤膜；3)将所述步骤2)中得到的初生中空纤维超滤膜依次进行水浸泡、甘油水溶液浸泡和干燥，得到中空纤维超滤膜。本发明将所述质量质量份数的原料混合，得到纺丝铸膜液。在本发明中，所述混合优选先将氯化锂、有机致孔剂和有机溶剂进行第一混合，得到第一混合液；再将第一混合液与聚间苯二甲酰间苯二胺纤维进行第二混合，得到第二混合液。在本发明中，所述第一混合的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃。本发明优选从室温升温至第一混合温度。本发明对升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率即可。在本发明中，所述第二混合的温度优选为60～80℃，更优选为70～75℃。本发明优选从第一混合的温度升温至第二混合的温度，本发明对升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中，所述混合后还优选包括静置或真空脱泡。在本发明中，所述静置的时间优选为4h.在本发明中，所述真空脱泡的真空度优选为0.3～0.6mpa，更优选为0.4mpa；所述真空脱泡的时间优选为3～12h，更优选为4～8h。得到纺丝铸膜液后，本发明将得到的纺丝铸膜液依次挤出成膜、牵引和固化，得到初生中空纤维超滤膜。在本发明中，所述纺丝铸膜液优选在0.1～0.3mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜。在本发明中，所述挤出成膜的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。在本发明中，所述挤出成膜后还优选包括蒸发。在本发明中，所述蒸发的温度优选为常温；所述蒸发的时间优选为5～10s，更优选为8s。本发明通过蒸发使膜表面形成致密的皮层。在本发明中，所述牵引的牵引力优选为重力牵引。在本发明中，所述固化的温度优选为常温；所述固化的时间优选为30～60s，更优选为40～50s。得到初生中空纤维超滤膜后，本发明优选将得到的初生中空纤维超滤膜依次进行水浸泡、甘油水溶液浸泡和干燥，得到中空纤维超滤膜。在本发明中，所述水浸泡的时间优选为45～60h，更优选为48～55h。在本发明中，所述甘油水溶液的浓度优选为50wt％。在本发明中，所述甘油水溶液浸泡的时间优选为45～60h，更优选为48～55h。本发明对干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可，在本发明中，优选为自然晾干。为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1表1实施例1中的原料配方组分质量百分数(％)pmia14氯化锂4dmac821)向n,n-二甲基乙酰胺溶剂(dmac)中加入氯化锂，在45℃下搅拌完全溶解，之后加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(pmia)，在6℃搅拌4h至形成均相溶液，得到铸膜液；将铸模液倒入密闭的反应釜中，真空脱泡后，得到纺丝铸膜液；2)将纺丝铸模液在0.1mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜，蒸发，重力牵引，凝胶固化，得到初生中空纤维超滤膜。3)将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡48h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡48h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。实施例2表2实施例2中的原料配方1)向n，n-二甲基乙酰胺溶剂(dmac)中加入氯化锂、聚乙二醇(peg400)，在60℃下搅拌完全溶解，之后加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，在80℃搅拌4h至形成均相溶液，得到铸膜液；将铸模液倒入密闭的反应釜中，真空脱泡后，得到纺丝铸膜液；2)将纺丝铸模液在0.3mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜，蒸发，牵引，凝胶固化，得到初生中空纤维超滤膜。3)将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡45h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡50h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。实施例3表3实施例3中的原料配方组分质量百分数(％)pmia14氯化锂4peg4002dmac801)向n，n-二甲基乙酰胺溶剂(dmac)中加入氯化锂、聚乙二醇(peg400)，在50℃下搅拌完全溶解，之后加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(pmia)，在75℃搅拌4h至形成均相溶液，得到铸膜液；将铸模液倒入密闭的反应釜中，静置4h后，得到纺丝铸膜液；2)将纺丝铸模液在0.2mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜，蒸发，牵引，凝胶固化，得到初生中空纤维超滤膜。3)将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡50h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡45h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。实施例4表4实施例4中的原料配方组分质量百分数(％)pmia14氯化锂4peg4003dmac791)向n，n-二甲基乙酰胺溶剂(dmac)中加入氯化锂、聚乙二醇(peg400)，在55℃下搅拌完全溶解，之后加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(pmia)，在70℃搅拌4h至形成均相溶液，得到铸膜液；将铸模液倒入密闭的反应釜中，静置4h后，得到纺丝铸膜液；2)将纺丝铸模液在0.3mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜，蒸发，牵引，凝胶固化，得到初生中空纤维超滤膜。3)将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡60h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡50h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。实施例5表5实施例5中的原料配方组分质量百分数(％)pmia14氯化锂4peg4004dmac781)向n，n-二甲基乙酰胺溶剂(dmac)中加入氯化锂、聚乙二醇(peg400)，在45℃下搅拌完全溶解，之后加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(pmia)，在60℃搅拌4h至形成均相溶液，得到铸膜液；将铸模液倒入密闭的反应釜中，静置4h后，得到纺丝铸膜液；2)将纺丝铸模液在0.3mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜，蒸发，牵引，凝胶固化，得到初生中空纤维超滤膜。3)将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡50h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡55h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。实施例6表6实施例6中的原料配方组分质量百分数(％)pmia14氯化锂4peg4005dmac771)向n，n-二甲基乙酰胺溶剂(dmac)中加入氯化锂、聚乙二醇(peg400)，在45℃下搅拌完全溶解，之后加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(pmia)，在60℃搅拌4h至形成均相溶液，得到铸膜液；将铸模液倒入密闭的反应釜中，静置4h后，得到纺丝铸膜液；2)将纺丝铸模液在0.3mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜，蒸发，牵引，凝胶固化，得到初生中空纤维超滤膜。3)将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡48h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡48h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。实施例7表7实施例7中的原料配方组分质量百分数(％)pmia14氯化锂4peg4005dmac77pvpk150.51)向n，n-二甲基乙酰胺溶剂(dmac)中加入氯化锂、聚乙二醇(peg400)、聚乙烯吡咯烷酮(pvpk15)，在45℃下搅拌完全溶解，之后加入聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(pmia)，在60℃搅拌4h至形成均相溶液，得到铸膜液；将铸模液倒入密闭的反应釜中，静置4h后，得到纺丝铸膜液；2)将纺丝铸模液在0.3mpa氮气压力下经铁网过滤，从喷丝头挤出成膜，蒸发，牵引，凝胶固化，得到初生中空纤维超滤膜。3)将得到的初生中空纤维超滤膜放入纯水中浸泡50h，之后放到50wt％的甘油水溶液中浸泡55h，最后将湿超滤膜取出晾干，得到中空纤维超滤膜。实施例1-7制备的中空纤维超滤膜性能指标如表8所示。由表8可知pmia中空纤维超滤膜对于bsa的截留率均在96％以上，展现了良好bsa的截留性能及实施案例3中的膜纯水通量达到239.63lm-2h-1bar-1，具有较好的通量。表8实施例1～7制备的中空纤维超滤膜性能指标以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12