本发明涉及一种以三苯基氧膦为原料还原再生为三苯基膦的方法，属于化工产品生产和资源循环利用的技术领域。
背景技术：
三苯基膦是重要的三价有机膦化合物，由于其磷原子上有一对孤对电子使之具有较强的亲核性和配位能力，已成为当代石油化工生产中均相催化剂的重要配体，有机合成化学领域中wittig、mit-sunobu、mukaiyamaecorey、appel、staudinger等反应的重要试剂，具有十分广泛的应用前景。
然而，工业生产中使用三苯基膦的反应通常都会产生毒性较大的三苯基氧膦，污染严重，目前国内尚未解决其“三废”问题，并且三苯基膦价格昂贵，消耗量大，使三苯基膦再生问题益显迫切。根据国外有关文献记载，将三苯基氧膦还原为三苯基膦有一系列的工艺方法，如：basf公司首先采用光气将三苯基氧膦转变为二氯化物，再以赤磷还原为三苯基膦；aoester等利用硼烷还原三苯基氧膦得到三苯基膦，需在高压釜中进行；lee等使用三烷基铝(如alet3)并在卤化硼(如bbr3、bf3)，或硼酸酯(如b(och3)3)催化下，于200-400℃还原三苯基氧膦，三苯基膦收率可达80％水平；fritzsche等曾使用甲基聚硅氧烷、苯基硅烷等，在烃或醚类溶剂中，亦或无溶剂反应2～3小时，三苯基膦收率为65～91％；malpass等用负氢化合物(如二烷基氢化铝等)，以c6～c8烃为溶剂，在较低温度下将三苯基氧膦还原为三苯基膦，收率在80％以上。中国专利cn101747370a披露用硅粉作为再生试剂还原再生三苯基氧膦，三苯基膦收率可达85％以上。中国专利cn101270132b披露使用三氯硅烷，在溶有三甲胺的甲苯中还原三苯基氧膦，最后得到纯度为99.9％的三苯基膦产品。中国专利cn101659675b披露用铝粉作还原剂从wittig反应废渣中再生三苯基膦，三苯基膦收率在65.0％～90.1％之间。
上述研究和方法在三苯基氧膦还原再生利用方面有重要参考价值，但从收率、再生工艺条件、生产成本、二次污染等方面上考虑，或者工艺复杂，或者收率低，或者成本高，或者再生副产污染，或者原料涉及高风险化学品。因此，对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的工艺进行改进十分必要。
技术实现要素：
本发明针对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的现有工艺方法中存在的工艺复杂，收率低，成本高，有再生副产污染，原料涉及高风险化学品等缺点，对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的工艺方法进行了改进。本发明公开了一种电解还原再生三苯基膦的方法。该工艺方法操作简单，反应条件温和，生产安全易于控制，反应收率高，产品纯度高，产生三废少，原料不涉及高风险化学品。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种电解还原再生三苯基膦的方法，以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，所述的催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含pt和w元素，所述活性组分包含pt和w元素，所述载体为zno，载体zno也有一定的催化活性。以催化剂的重量为基准计，pt元素的含量为1～5wt％，优选1.5～4.5wt％；w元素的含量为5～12wt％，优选6～10wt％；zno含量为80～94wt％，优选81～90wt％。
本发明还提供一种用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将磷钨杂多酸溶解于蒸馏水中，浓度无特别要求，能使磷钨杂多酸呈溶液状态即可，例如浓度可以为6.5～16.0wt％，再加入载体zno回流浸渍；
(2)将步骤(1)所得产物进行干燥、焙烧；
(3)将步骤(2)所得到的产物浸渍于氯铂酸水溶液中，氯铂酸水溶液浓度无特别要求，能使氯铂酸呈溶液状态即可，例如浓度可以为2～12wt％；
(4)将步骤(3)所得产物进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。
本发明中，所述步骤(1)中的回流温度为80～140℃，优选90～130℃，浸渍时间为8～20小时，优选10～18小时。步骤(2)中的焙烧温度为500～900℃，优选600～800℃，焙烧时间为2～8小时，优选4～6小时；步骤(3)中浸渍时间为10～30小时，优选16～26小时；所述步骤(4)中的焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选2.5～4小时。干燥温度和时间无特别要求，能够蒸发水分即可。
通过上述制备方法得到的催化剂中，w以wo3形式存在铂以pt元素形式存在，还包括p以p2o5形式存在，即催化剂中含有pt，wo3，zno和p2o5。
一种将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的方法，包括以下步骤：
(a)在无隔膜电解池中加入溶有支持电解质的极性有机溶剂作为电解液，然后加入三苯基氧化膦使其溶解于极性有机溶剂中；
(b)往无隔膜电解池中通电，同时搅拌无隔膜电解池中的电解液，并加入催化剂进行电解还原反应；
(c)电解还原反应结束后，将无隔膜电解池中的物料过滤并分离出固体催化剂和得到滤液；
(d)将步骤(c)中所得滤液洗涤优选加入到稀盐酸中洗涤，然后分出有机层，减压回收溶剂后，残留物再经重结晶得到三苯基膦产品。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中的阳极可以是镁，铝，锌，铁，锡或其合金，优选金属铝，而阴极无特殊限制，可以是市售的各种金属电极和石墨电极。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中进行的电解还原反应，电解过程控制温度为0-70℃，电解电流密度100～2000a/m2，电解时间为2～10小时。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中的支持电解质可以是氯化锂，溴化锂，碘化锂，氯化铝和溴化铝中的一种或多种，优选氯化铝。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中的极性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈，丙腈，丁腈，n，n-二甲基甲酰胺，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，并且优选乙腈。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中支持电解质在极性有机溶剂中的浓度为0.05～3mol/l，优选0.1～0.8mol/l。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中原料三苯基氧膦在极性有机溶剂中的起始浓度为5～40wt％，优选20～30wt％。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中所加催化剂与极性有机溶剂的质量比为1/700～1/100，优选1/550～1/350。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦过程中所使用的洗涤用稀盐酸浓度为0.5～10wt％，优选1～5wt％。
用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦过程中所使用的重结晶用溶剂可以是丙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯中的一种或多种，优选邻二氯苯。溶剂的用量只要满足开始时溶质完全溶于溶液中即可，例如，可以是原料三苯基氧膦质量的1～8倍。
本发明的优势在于：三苯基氧膦还原再生的反应收率高，高于95％，所制得的三苯基膦产品纯度高，高于99.9％。工艺中采用电解还原的方法将三苯基氧膦还原再生为三苯基膦，不需添加高风险的还原剂，反应条件温和，生产安全易于控制，不仅减小了生产操作难度，同时也降低了生产的设备费用和操作费用。而且生产过程中的反应收率高，产品纯度高，产生三废量少，具有较高实用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例最后得到的产品通过气相色谱分析纯度，用标准样品建立外标曲线，所测得的纯度都是气相外标法的纯度。
分析条件：
气相色谱仪：shimadzugc-2010plus，色谱柱agilentdb-1(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：280℃；分流比40:1；载气流量：3ml/min；升温程序：120℃保持1min，以20℃/min升温至300℃，保持5min。检测器温度：300℃。
实施例1
用100克去离子水溶解7.4克磷钨杂多酸(hpw,分子式和分子量分别为h3pw12o40和2880.1)固体(菱湖食品化工厂)，然后将100gzno加入到磷钨杂多酸水溶液中在80℃下回流浸渍20小时，然后在110℃下烘干，静态空气气氛中，再在500℃下焙烧8小时，得到wo3/zno试样。用100克去离子水溶解2.4克氯铂酸固体(上海试剂一厂，分子量为409.8119)，然后将所制wo3/zno试样加入到氯铂酸水溶液中浸渍10小时，然后在110℃下烘干，氮气气氛中，再在400℃下焙烧5小时，得到pt-wo3/zno催化剂，记为c1。所制催化剂的pt和w元素含量分别为1.05wt％和5.23wt％，zno含量为92.19％。
实施例2
用100克去离子水溶解11.8克磷钨杂多酸(hpw)固体，然后将100gzno加入到磷钨杂多酸水溶液中在120℃下回流浸渍14小时，然后在110℃下烘干，静态空气气氛中，再在700℃下焙烧5小时，得到wo3/zno试样。用100克去离子水溶解5.1克氯铂酸固体，然后将所制wo3/zno试样加入到氯铂酸水溶液中浸渍24小时，然后在110℃下烘干，氮气气氛中，再在500℃下焙烧3小时，得到pt-wo3/zno催化剂，记为c2。所制催化剂的pt和w元素含量分别为2.13wt％和7.92wt％，zno含量为87.63％。
实施例3
用100克去离子水溶解18.8克磷钨杂多酸(hpw)固体，然后将100gzno加入到磷钨杂多酸水溶液中在140℃下回流浸渍8小时，然后在110℃下烘干，静态空气气氛中，再在900℃下焙烧2小时，得到wo3/zno试样。用100克去离子水溶解12.8克氯铂酸固体，然后将所制wo3/zno试样加入到氯铂酸水溶液中浸渍30小时，然后在110℃下烘干，氮气气氛中，再在600℃下焙烧2小时，得到pt-wo3/zno催化剂，记为c3。所制催化剂的pt和w元素含量分别为4.89wt％和11.55wt％，zno含量为80.18％。
实施例4
称取27克三苯基氧膦(郑州希派克化工有限公司)和5.5克溴化铝到电解槽中，然后向其中加入500克二氯乙烷，并将混合物搅拌使得所加固体溶解。接着，向其中加入0.7克催化剂c1，然后，将铁电极(阳极，2.5×6cm2)和铅电极(阴极，2.5×6cm2)浸入反应溶液中，在0℃下磁力搅拌并将电流恒定在0.15a进行电解反应10小时。之后，将反应后的物料过滤分离，滤液加入到0.5wt％的盐酸水溶液中洗涤，洗涤完分相后得到的有机层通过减压回收溶剂后，用气相色谱分析残留物，结果表明三苯基膦收率为95.13％。残留物溶于80℃的40g甲苯中，然后降温至-5℃析出晶体，过滤烘干后得到三苯基膦22.91克，气相色谱纯度99.90wt％。
实施例5
称取170克三苯基氧膦和42克氯化铝到电解槽中，然后向其中加入500克乙腈，并将混合物搅拌使得所加固体溶解。接着，向其中加入1.1克催化剂c2，然后，将铝电极(阳极，2.5×6cm2)和铂电极(阴极，2.5×6cm2)浸入反应溶液中，在50℃下磁力搅拌并将电流恒定在1.5a进行电解反应4小时。之后，将反应后的物料过滤分离，滤液加入到2wt％的盐酸水溶液中洗涤，洗涤完分相后得到的有机层通过减压回收溶剂后，用气相色谱分析残留物，结果表明三苯基膦收率为97.79％。残留物溶于80℃的300g邻二氯苯中，然后降温至-5℃析出晶体，过滤烘干后得到三苯基膦149.68克，气相色谱纯度99.98wt％。
实施例6
称取330克三苯基氧膦和80克氯化锂到电解槽中，然后向其中加入500克甲醇，并将混合物搅拌使得所加固体溶解。接着，向其中加入5.0克催化剂c3，然后，将锡电极(阳极，2.5×6cm2)和石墨电极(阴极，2.5×6cm2)浸入反应溶液中，在70℃下磁力搅拌并将电流恒定在3a进行电解反应2小时。之后，将反应后的物料过滤分离，滤液加入到10wt％的盐酸水溶液中洗涤，洗涤完分相后得到的有机层通过减压回收溶剂后，用气相色谱分析残留物，结果表明三苯基膦收率为95.69％。残留物溶于60℃的700g乙酸乙酯中，然后降温至-15℃析出晶体，过滤烘干后得到三苯基膦279.63克，气相色谱纯度99.93wt％。
对比例1
称取170克三苯基氧膦和42克氯化铝到电解槽中，然后向其中加入500克乙腈，并将混合物搅拌使得所加固体溶解。然后，将铝电极(阳极，2.5×6cm2)和铂电极(阴极，2.5×6cm2)浸入反应溶液中，在50℃下磁力搅拌并将电流恒定在1.5a进行电解反应4小时。之后，将反应后的物料过滤分离，滤液加入到2wt％的盐酸水溶液中洗涤，洗涤完分相后得到的有机层通过减压回收溶剂后，用气相色谱分析残留物，结果表明三苯基膦收率为23.37％。残留物溶于80℃的300g邻二氯苯中，然后降温至-5℃析出晶体，过滤烘干后得到三苯基膦27.75克，气相色谱纯度89.58wt％。