一种制备碘七氧化五铋/锰锌铁氧体复合磁性光催化材料的方法与流程

本发明涉及一种制备碘七氧化五铋/锰锌铁氧体(bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4)复合磁性光催化材料的方法，属于无机环境光催化材料技术领域。

背景技术：

碘七氧化五铋(bi5o7i)作为新型的纳米光催化材料，属于富氧型铋基卤氧化物，主要有正交相的α-bi5o7i和单斜相的β-bi5o7i，且α-bi5o7i比β-bi5o7i的光催化活性能更优异。bi5o7i导带底部由bi6p轨道组成，价带顶部主要由bi6s、o2p和i5p轨道组成。bi5o7i具有高活性光催化活性能主要是因为bi6s和o2p轨道会形成大量分散的杂化价带，有利于光生空穴的迁移和发生氧化反应，而将i5p轨道引入到价带中后进一步分散了价带并增加了光生空穴的迁移率。bi5o7i较高的导带位置有利于o2被还原为o2^-，且多bi和多o结构使其反应速率进一步提升。其制备方法包括：水热法、共沉淀法、焙烧法等。光催化剂在反应体系中均匀分布于液体中，难以分离和回收再利用是制约光催化剂应用进程的主要因素。复合磁性光催化剂通过外加磁场实现催化剂的回收再利用，克服了常规过滤回收方式工艺复杂、能耗较大且回收率低的缺点。

锰锌铁氧体(mnxzn1-xfe2o4)属于软磁铁氧体材料，与传统金属软磁材料(fe3o4)相比具有高饱和磁化强度、高磁导率、低矫顽力、低损耗、生产成本低、产品稳定性强等优点，因此以mnxzn1-xfe2o4为磁性基体制备的复合光催化材料具有稳定的磁性，便于催化剂的回收和循环使用。目前，常见的mnxzn1-xfe2o4制备方法包括共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、煅烧法^[56]等。

目前，对于bi5o7i的研究主要集中在提高其活性，而研究如何制备bi5o7i的复合磁性光催化剂的报道较少。如“journalofmaterialsscience：materialsinelectronics”2018年第29卷中的“enhancedphotocatalyticperformanceofz-schemecu2o/bi5o7inanocomposites”(对比文件1)，采用焙烧法制备出纯bi5o7i，然后再复合得到cu2o/bi5o7i复合光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)制备bi5o7i时是将碘化钾(ki)的乙二醇溶液缓慢滴加到五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)的乙二醇溶液中并在高压釜反应24h(120℃)形成前驱体，然后再洗涤、焙烧制得，前驱体在有机溶剂乙二醇体系中反应生成，不仅成本高、能耗高，而且会产生高浓度有机废水；(2)制备的bi5o7i催化活性不高，120min对罗丹明b的降解率仅为52％，与氧化亚铜的复合物cu2o/bi5o7i的降解率为95.5％；(3)光催化剂难以实现回收再利用，运行成本较高。

又如发明专利“一种锰锌铁氧体-氧化铋磁性光催化剂的制备方法”(公开号：cn104437536a)(对比文件2)，以焙烧法制备锰锌铁氧体，然后采用浸渍焙烧法制备锰锌铁氧体/氧化铋复合磁性光催化剂。该方法的不足之处在于：(1)锰锌铁氧体是在1200℃焙烧3h制得，能耗高；(2)利用焙烧法制备的锰锌铁氧体样品颗粒尺寸本身较大，比表面积较小，不利于锰锌铁氧体与氧化铋的充分结合，无法保证结合的稳定性；(3)采用焙烧法制备复合磁性光催化剂，导致复合磁性光催化剂比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂与有机污染物的充分接触和反应。

技术实现要素：

本发明的目的是针对bi5o7i催化活性不高及难以回收的问题，提出一种bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化剂的制备方法，制备方法简单、成本低。制备的bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化剂在模拟太阳光照射下具有较高的光催化效率，且便于通过外加磁场从液相体系中分离和回收，回收后的催化剂仍具有较高的光催化活性。该方法既简易高效的实现了资源再利用，又避免了催化剂可能带来的二次污染。

本发明bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的制备方法如下：

(1)mnxzn1-xfe2o4的制备

采用水热法制备mnxzn1-xfe2o4，按照摩尔比zno：mno：fe2o3＝13.3：32.8：53.9，分别称取0.9652g硫酸锌、1.386g硫酸锰、5.3884g硫酸铁，加入50ml去离子水，超声振荡使其溶解得到混合溶液；在磁力搅拌的作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的naoh，调节溶液的ph为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100ml的反应釜中，在200℃下反应5h，反应完成后冷却、抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤7次，在80℃下干燥12h，最后研磨得到mnxzn1-xfe2o4。

(2)bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备

分别量取5ml的乙二醇和35ml蒸馏水混合得到混合液a，称取0.97g的bi(no3)3·5h2o加入到a中，超声5分钟，得到悬浊液b；称取0.332g的ki加入到悬浊液b中，搅拌5分钟，得到悬浊液c；称取占复合物质量比例为5％～15％的第(1)步制备的mnxzn1-xfe2o4加入悬浊液c中，搅拌60分钟后转移到100ml反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100ml陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4样品。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备的bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性，在模拟太阳光氙灯照射下，0.1g制备的bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化分散于100ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，光照120min后对罗丹明b的降解率达到98.7％(优于对比文件1制备的cu2o/bi5o7i复合光催化剂)。

(2)本发明方法制备的bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化剂在外加磁场作用下的回收率高达90.1％，且3次重复使用后的降解率仍达到87.2％。

(3)本发明方法制备的bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化剂，其平均晶粒尺寸为71.3nm，比表面积为7.07m²/g，其制备操作简单，所需设备少，能耗低。

附图说明

图1为mnxzn1-xfe2o4、bi5o7i和bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的x射线衍射图谱。

图2为mnxzn1-xfe2o4、bi5o7i和bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的红外光谱图。

图3为mnxzn1-xfe2o4和bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的磁性样品的磁滞回归线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种制备bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：

(1)mnxzn1-xfe2o4的制备

采用水热法制备mnxzn1-xfe2o4，按照摩尔比zno：mno：fe2o3＝13.3：32.8：53.9，分别称取0.9652g硫酸锌、1.386g硫酸锰、5.3884g硫酸铁，加入50ml去离子水，超声振荡使其溶解得到混合溶液；在磁力搅拌的作用下，向混合溶液中滴加一定浓度的naoh，调节溶液的ph为13，继续搅拌15min；将搅拌后的溶液转移至100ml的反应釜中，在200℃下反应5h，反应完成后冷却、抽滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤7次，在80℃下干燥12h，最后研磨得到mnxzn1-xfe2o4。

(2)bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备

分别量取5ml的乙二醇和35ml蒸馏水混合得到混合液a，称取0.97g的bi(no3)3·5h2o加入到a中，超声5分钟，得到悬浊液b；称取0.332g的ki加入到悬浊液b中，搅拌5分钟，得到悬浊液c；称取占复合物质量比例为5％的第(1)步制备的mnxzn1-xfe2o4加入悬浊液c中，搅拌60分钟后转移到100ml反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100ml陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4样品。

实施例2

一种制备bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：

(1)mnxzn1-xfe2o4的制备

同实施例1中(1)。

(2)bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备

分别量取5ml的乙二醇和35ml蒸馏水混合得到混合液a，称取0.97g的bi(no3)3·5h2o加入到a中，超声5分钟，得到悬浊液b；称取0.332g的ki加入到悬浊液b中，搅拌5分钟，得到悬浊液c；称取占复合物质量比例为10％的第(1)步制备的mnxzn1-xfe2o4加入悬浊液c中，搅拌60分钟后转移到100ml反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100ml陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4样品。

实施例3

一种制备bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性催化材料的制备，具体步骤如下：

(1)mnxzn1-xfe2o4的制备

同实施例1中(1)。

(2)bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料的制备

分别量取5ml的乙二醇和35ml蒸馏水混合得到混合液a，称取0.97g的bi(no3)3·5h2o加入到a中，超声5分钟，得到悬浊液b；称取0.332g的ki加入到悬浊液b中，搅拌5分钟，得到悬浊液c；称取占复合物质量比例为15％的第(1)步制备的mnxzn1-xfe2o4加入悬浊液c中，搅拌60分钟后转移到100ml反应釜内胆中，在160℃下反应12h，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水洗涤多次，并于80℃下烘干5h；将烘干样研磨后放入100ml陶瓷坩埚，置于马弗炉中，在480℃焙烧2h，得到bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4样品。

实验结果

实施例2制备的bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化材料催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了bi5o7i样品。bi5o7i制备方法为实施例2步骤(2)中不加入mnxzn1-xfe2o4。

bi5o7i的xrd图谱如图1(b)所示，所有衍射峰均能指标化为正交晶系的bi5o7i(jcpdsno.：40-0548)，表明成功制备出了bi5o7i晶体，晶胞参数为图1(b)中2θ为28.24°、31.23°、33.14°、33.55°、46.12°、46.40°、47.82°、53.60°、56.12°处出现的衍射峰分别与(312)(004)(204)(020)(604)(024)(224)(316)(912)晶面相对应，表明其结晶度良好，没有杂晶生成。

mnxzn1-xfe2o4的xrd图谱如图1(a)所示，从图中可以看出所有衍射峰均能指标化为立方晶系的mnxzn1-xfe2o4(jcpdsno.：74-2399)，晶胞参数为图1(a)中2θ为29.81°、35.18°、42.80°、53.01°、56.55°、62.04°处出现的衍射峰分别与(220)(311)(400)(422)(511)(440)晶面相对应；利用谢乐公式计算得到mnxzn1-xfe2o4样品的平均晶粒尺寸为25.8nm。

bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的xrd图谱如图1(c)所示，与纯bi5o7i的xrd图谱对比发现，bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的主要衍射峰与bi5o7i基本一致，表明mnxzn1-xfe2o4的复合并没有改变bi5o7i晶体的偏好生长方向以及晶体结构。并且mnxzn1-xfe2o4的部分衍射峰与bi5o7i的衍射峰发生了重合。

图2(a)为mnxzn1-xfe2o4的红外光谱图，其中3434cm^-1处的吸收峰属于mnxzn1-xfe2o4表面吸附水的-oh伸缩振动峰，2360cm^-1附近出现的吸收峰为样品表面吸附水的-oh弯曲振动峰，568cm^-1处出现的峰对应于为zn-o键的振动，1399cm^-1处出现的峰对应于fe-o-fe键的伸缩振动。

图2(b)为bi5o7i的红外光谱图，其中491cm^-1处的吸收峰归属于bi5o7i结构中的bi-o键的伸缩振动峰，610cm^-1处的吸收峰属于bi-o键的弯曲振动峰，846cm^-1、1389cm^-1处的吸收峰属于bi-o键的振动峰。

图2(c)为bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的红外光谱图，由图可知，bi5o7i中bi-o键的弯曲振动峰(610cm^-1)蓝移至609cm^-1；mnxzn1-xfe2o4中吸附水的-oh振动峰消失，主要原因是经过了焙烧过程；mnxzn1-xfe2o4中zn-o键的振动峰(568cm^-1)在图2(c)中出现(569cm^-1)；且fe-o-fe键的伸缩振动(1399cm^-1)蓝移至1395cm^-1，说明bi5o7i和mnxzn1-xfe2o4发生了复合且存在相互作用。

mnxzn1-xfe2o4的磁性参数测试如图3(a)所示，其饱和磁化强度为69.8emu/g，矫顽力为42oe。

bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4的磁性参数如图3(b)所示，其饱和磁化强度为3.8emu/g，矫顽力为126.7oe，表明复合光催化剂bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4具有较强的磁性。

光催化实验表明，在模拟太阳光氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液，光照120min对罗丹明b的降解率达到98.7％，在外加磁场下对光催化剂的磁回收率为90.1％，重复使用3次后的降解率为87.2％，说明采用本发明制备的bi5o7i/mnxzn1-xfe2o4复合磁性光催化剂具有较高的光催化活性和稳定性。