一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及单原子催化技术领域，尤其涉及一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂及其制备方法。

背景技术：

贵金属是一类用途广泛、性能优良的催化剂，但资源稀缺、价格昂贵。提高贵金属利用率一直是人们孜孜以求的目标。围绕贵金属高效利用这一重要课题，人们发展了纳米化、合金化、优先暴露高活性晶面、构建核壳结构等策略，在取得一定成效的同时仍然存在工艺复杂、成本高等问题。将贵金属以单原子形式分散于载体，使每个原子都发挥催化作用，是提高质量比活性、减少贵金属用量的终极策略。2011年，大连化物所张涛院士等报道了pt1/feox单原子催化剂，展现出优异的co氧化活性及稳定性，并提出“单原子催化”的新概念，开创了单原子催化的新领域，相关研究备受关注。

单原子催化剂具有以下优点：1)集成了均相催化和多相催化的优势，表现出高催化活性和高选择性；2)结构简单，是研究催化反应机理的理想催化剂；3)单原子催化剂展现出最大原子利用率，对降低贵金属催化剂的成本有立竿见影的作用。目前，单原子催化剂在氧化反应、加氢反应、水煤气变换、光催化制氢以及电催化等领域都展现出良好的发展势头。

然而，单原子催化剂的研究仍存在以下挑战：1.金属单原子具有高表面能，容易团聚形成团簇或纳米颗粒。2.单原子催化剂通常具有高活性和高选择性，但其催化稳定性仍有待提高。3.目前，本领域普遍采用原子层沉积法(ald)、冷冻还原法、光还原法等单原子催化剂的制备方法，这些方法或需要特别的设备、或操作复杂、或需要昂贵前驱物，因此，急需一种简单方法制备出稳定的单原子催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂及其制备方法，本发明提供的金属单原子催化剂中金属单原子高度分散，催化剂展现出高活性和高稳定性；本发明采用浸渍吸附法，制备方法不需要昂贵设备、特殊原料和复杂工艺，简单易行。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂，包括碳纳米笼载体和嵌入所述碳纳米笼载体笼壁微孔通道中的金属单原子；所述金属单原子为pt、pd、ru、ir、ag或au；所述碳纳米笼载体为掺杂碳纳米笼。

优选的，所述金属单原子的负载量在8wt.％以下。

优选的，所述掺杂碳纳米笼为单元素掺杂碳纳米笼或共掺杂碳纳米笼。

优选的，所述单元素掺杂碳纳米笼为n掺杂、b掺杂、s掺杂或p掺杂碳纳米笼。

优选的，所述n掺杂碳纳米笼中n的掺杂量在20at.％以下；所述b掺杂碳纳米笼中b的掺杂量在5at.％以下；所述s掺杂碳纳米笼中s的掺杂量在8at.％以下；所述p掺杂碳纳米笼中p的掺杂量在8at.％以下。

优选的，所述共掺杂碳纳米笼为n/b共掺杂、n/s共掺杂、n/p共掺杂、b/s共掺杂、b/p共掺杂或s/p共掺杂碳纳米笼。

优选的，所述碳纳米笼载体的笼壁微孔孔径为0.4～1.5nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的金属单原子催化剂的制备方法，包括：

将掺杂碳纳米笼浸渍于金属前驱体溶液中，依次经过分离和热处理，得到基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂；所述金属前驱体为对应pt、pd、ru、ir、ag或au的可溶于水的金属离子化合物。

优选的，所述热处理的温度为40～600℃，热处理的时间为0.5～24h。

优选的，所述浸渍的温度为0～100℃，浸渍的时间为0.5～50h。

本发明提供了一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂，包括碳纳米笼载体和嵌入所述碳纳米笼载体笼壁微孔通道中的金属单原子；所述金属单原子为pt、pd、ru、ir、ag或au；所述碳纳米笼载体为掺杂碳纳米笼。本发明以掺杂的碳纳米笼为载体，利用掺杂杂原子的锚定作用和载体微孔的限域作用，使金属原子嵌入到纳米笼壁的微孔通道中，进而与掺杂杂原子和碳原子之间产生强相互作用，调变金属原子的电子结构，同时提高金属单原子的稳定性，得到高活性、高稳定性的金属单原子催化剂。实施例结果表明，本发明提供的金属单原子催化剂中金属单原子高度分散，展现出高活性和高稳定性。

本发明还提供了金属单原子催化剂的制备方法，将掺杂碳纳米笼浸渍于金属离子溶液中，依次经过分离和热处理，得到基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂。本发明采用浸渍法制备金属单原子催化剂，不需要昂贵设备、特殊原料和复杂工艺，操作简单，可实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1的金属单原子催化剂的扫描透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂，包括碳纳米笼载体和嵌入所述碳纳米笼载体笼壁微孔通道中的金属单原子；所述金属单原子为pt、pd、ru、ir、ag或au；所述碳纳米笼载体为掺杂碳纳米笼。

本发明提供的基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂，包括碳纳米笼载体；所述碳纳米笼载体为掺杂碳纳米笼。在本发明中，所述掺杂碳纳米笼笼壁微孔的孔径优选为0.4～1.5nm，进一步优选为0.4～0.9nm，更优选为0.5～0.8nm；所述掺杂碳纳米笼的比表面积优选为500～2500m²/g，更优选为1000～2000m²/g。在本发明中，较大的比表面积有利于提高载体与金属原子的相互作用，从而提高其活性和稳定性。

在本发明中，所述掺杂碳纳米笼优选为单元素掺杂碳纳米笼或共掺杂碳纳米笼。在本发明中，所述单元素掺杂碳纳米笼优选为n掺杂、b掺杂、s掺杂或p掺杂碳纳米笼；所述n掺杂碳纳米笼中n的掺杂量优选在20at.％以下，进一步优选为5～12at.％；所述b掺杂碳纳米笼中b的掺杂量优选在5at.％以下，进一步优选为2～5at.％；所述s掺杂碳纳米笼中s的掺杂量优选在8at.％以下，进一步优选为2～7at.％；所述p掺杂碳纳米笼中p的掺杂量优选在8at.％以下，进一步优选为2～6at.％。本发明所述掺杂量指的是掺杂杂原子个数占掺杂杂原子与载体原子总个数的比例。本发明对所述单元素掺杂碳纳米笼的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述n掺杂碳纳米笼为通过中国专利cn102530922a公开的方法制备得到；所述b掺杂碳纳米笼为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以三苯基硼的苯溶液代替该专利中的碳源制备得到；所述s掺杂碳纳米笼为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以噻吩或噻吩的苯溶液代替该专利中的碳源制备得到；所述p掺杂碳纳米笼为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以三苯基膦的苯溶液代替该专利中的碳源制备得到。

在本发明中，所述共掺杂碳纳米笼优选为n/b共掺杂、n/s共掺杂、n/p共掺杂、b/s共掺杂、b/p共掺杂或s/p共掺杂碳纳米笼。本发明对所述共掺杂碳纳米笼的掺杂量和掺杂杂原子的掺杂配比没有特殊要求，n/b、n/s、n/p、b/s和b/p掺杂杂原子间采用任意掺杂配比即可。本发明对所述共掺杂碳纳米笼的来源没有特殊要求，在本发明中，所述n/b共掺杂碳纳米笼优选为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以三苯基硼的吡啶溶液代替该专利中的碳源制备得到，其n/b比通过改变三苯基硼和吡啶的相对含量来调变；所述n/s共掺杂碳纳米笼优选为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以噻吩和吡啶混合溶液代替该专利中的碳源制备得到，其n/s比通过改变噻吩和吡啶的相对含量来调变；所述n/p共掺杂碳纳米笼优选为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以三苯基膦的吡啶溶液代替该专利中的碳源制备得到，其n/b比通过改变三苯基膦和吡啶的相对含量来调变；所述b/s共掺杂碳纳米笼优选为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以三苯基硼的噻吩溶液代替该专利中的碳源制备得到，其b/s比通过改变三苯基硼和噻吩的相对含量来调变；所述b/p共掺杂碳纳米笼优选为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以三苯基硼和三苯基膦的苯溶液代替该专利中的碳源制备得到，其n/b比通过改变三苯基硼和三苯基膦的相对含量来调变；所述s/p共掺杂碳纳米笼优选为采用中国专利cn102530922a公开的方法、以三苯基膦的噻吩溶液代替该专利中的碳源制备得到，其n/b比通过改变三苯基膦和噻吩的相对含量来调变。

为了调节所述掺杂碳纳米笼的尺寸，本发明优选采用boudouard(碳气化)反应处理上述碳纳米笼材料，co2的流量优选为100ml/min，热处理温度优选为800～1200℃，热处理时间优选为5～12h。或采用中国专利cn102530922a公开的方法，通过在氧化镁模板中掺杂锌组分，利用高温碳沉积过程中锌组分的还原挥发调控所制备碳纳米笼的微孔结构。

本发明提供的金属单原子催化剂包括嵌入所述碳纳米笼载体笼壁微孔通道中的金属单原子。在本发明中，所述金属单原子为pt、pd、ru、ir、ag或au。在本发明中，所述金属单原子的负载量优选在8wt.％以下，进一步优选为2～5wt.％。

本发明还提供了上述技术方案所述金属单原子催化剂的制备方法，包括：将掺杂碳纳米笼浸渍于金属前驱体的溶液中，依次经过分离和热处理，得到基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂。

本发明将掺杂碳纳米笼浸渍于金属前驱体溶液中，得到浸渍混合物。在本发明中，所述浸渍优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为50～200r/min。在本发明中，所述金属前驱体优选为对应pt、pd、ru、ir、ag或au的可溶于水的金属离子化合物，具体的如氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铱、硝酸银、氯金酸，所述金属前驱体溶液优选为金属前驱体的水溶液，所述金属前驱体溶液的浓度优选为0.001mol/l；所述掺杂碳纳米笼与金属前驱体溶液的体积比优选为1g:500～2000ml。本发明对所述金属前驱体溶液的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的金属前驱体溶液即可。在本发明中，所述浸渍的温度优选为0～100℃，进一步优选为40～95℃，最优选为60～90℃；所述浸渍的时间优选为0.5～50h，进一步优选为0.5～10h，最优选为0.5～5h。本发明所述浸渍过程中，金属前驱体溶液被碳纳米笼载体吸附，嵌入到纳米笼壁的通道中。

得到浸渍混合物后，本发明对所述浸渍混合物依次进行分离和热处理，得到基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂。本发明对所述分离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的分离方式即可，具体的可以采用过滤或离心分离，得到固体分离物。得到固体分离物后，本发明对所述固体分离物进行热处理，得到基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂。在本发明中，所述热处理的温度优选为40～600℃，进一步优选为40～300℃，最优选为40～150℃；所述热处理的时间优选为0.5～24h，进一步优选为1～6h。本发明对所述热处理的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的热处理方式即可；在本发明的实施例中，所述热处理在烘箱中进行。本发明所述热处理，使金属前驱物发生热分解，在载体表面形成金属单原子。

下面结合实施例对本发明提供的基于碳纳米笼载体的金属单原子催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以4mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌2h后，过滤，将滤饼在烘箱中50℃烘干3小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.48wt％。

对实施例1的单原子催化剂进行扫描透射电镜观察，扫描透射电镜照片如图1所示。图1结果显示，pt原子(小亮点)以单个原子形式高度分散在载体表面，无任何团聚现象发生。

实施例2

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以4mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于60℃前驱体溶液中搅拌2h后，过滤并在烘箱中150℃烘干10小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.48wt％。

实施例3

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以2mg氯化钯作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于80℃前驱体溶液中搅拌4h后，过滤并在烘箱中70℃烘干2小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的pd单原子催化剂，其中，pd单原子的负载量为1.02wt％。

实施例4

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以4mg氯化钌作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌4h后，过滤并在烘箱中70℃烘干24小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的ru单原子催化剂，其中，ru单原子的负载量为1.54wt％。

实施例5

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以6mg氯化铱作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于90℃前驱体溶液中搅拌4h后，过滤并在烘箱中70℃烘干2小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的ir单原子催化剂，其中，ir单原子的负载量为3.61wt％。

实施例6

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以8mg硝酸银作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于40℃前驱体溶液中搅拌4h后，过滤并在烘箱中70℃烘干3小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的ag单原子催化剂，其中，ag单原子的负载量为4.11wt％。

实施例7

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以6mg氯金酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌4h后，过滤并在烘箱中70℃烘干3小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的au单原子催化剂，其中，au单原子的负载量为2.28wt％。

实施例8

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为12at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以6mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌2h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为2.21wt％。

实施例9

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.8nm)作为载体，以30mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于65℃前驱体溶液中搅拌5h后，过滤并在烘箱中70℃烘干0.5小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为8.01wt％。

实施例10

以100mg氮掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，微孔尺寸～0.8nm)作为载体，以20mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于90℃前驱体溶液中搅拌1h后，过滤并在烘箱中150℃烘干3小时，得到氮掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为5.34wt％。

实施例11

以100mg硼掺杂碳纳米笼(硼掺杂量为4at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以5mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于50℃前驱体溶液中搅拌8h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到硼掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.85wt％。

实施例12

以100mg硫掺杂碳纳米笼(硼掺杂量为3at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以4mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于40℃前驱体溶液中搅拌10h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到硫掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.48wt％。

实施例13

以100mg磷掺杂碳纳米笼(磷掺杂量为3at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以4mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌40h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到磷掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.48wt％。

实施例14

以100mgn/b共掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，硼掺杂量为3at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以6mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌20h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到n/b共掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为2.21wt％。

实施例15

以100mgn/s共掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，硫掺杂量为4at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以4mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌25h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到n/s共掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.48wt％。

实施例16

以100mgn/p共掺杂碳纳米笼(氮掺杂量为8at.％，磷掺杂量为3at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以5mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌45h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到n/p共掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.85wt％。

实施例17

以100mgb/s共掺杂碳纳米笼(硼掺杂量为3at.％，硫掺杂量为4at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以3mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌15h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到b/s共掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.11wt％。

实施例18

以100mgb/p共掺杂碳纳米笼(硼掺杂量为3at.％，磷掺杂量为3at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以3mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌2h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到b/p共掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.11wt％。

实施例19

以100mgs/p共掺杂碳纳米笼(硫掺杂量为4at.％，磷掺杂量为3at.％，微孔尺寸～0.6nm)作为载体，以4mg氯铂酸作为金属前驱物，将前驱物溶于100ml水中得到前驱物溶液，将载体浸渍于70℃前驱体溶液中搅拌2h后，过滤并在烘箱中50℃烘干3小时，得到s/p共掺杂碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.48wt％。

对实施例2～19的单原子催化剂进行扫描透射电镜观察，得到的扫描透射电镜照片与图1相似，均显示金属原子以单个原子形式高度分散在载体表面，无团聚现象发生。

对比例1

按照实施例1的方法制备金属单原子催化剂，不同的是采用的载体为未掺杂的碳纳米笼，得到碳纳米笼负载的pt单原子催化剂，其中，pt单原子的负载量为1.48wt％。

对实施例1～19及对比例1的金属单原子催化剂进行催化活性和稳定性测试，采用电化学性能测试方法，具体测试步骤如下：

将2.0mg催化剂超声分散在800μl去离子水、40μl萘酚溶液(dupont5wt.％)和200μl无水乙醇的混合溶液中。随后，10μl混合液滴涂到旋转圆盘电极(玻碳，直径5mm)上，室温下干燥12小时得到工作电极。以石墨棒为对电极、ag/agcl(3mkcl)为参比电极、0.5moll^-1h2so4溶液为电解液，25℃下在电化学工作站上测试氢析出性能。测试中，工作电极转速为1600rpm以除去氢气泡，线性扫描测试的扫速为5mvs^-1，电压范围为0～0.4v(vs.ag/agcl)。以电流密度为10ma/cm²时的过电位衡量催化剂的氢析出(her)活性，即以得到10macm^-2的电流所需提供的电位来衡量催化剂的氢析出(her)活性，具体数据见表1。

为了测试催化剂的稳定性，先通过线性扫描法测定极化曲线，再在100mvs^-1扫速下进行循环伏安测试10000圈，最后通过线性扫描法测定极化曲线，比较过电位的变化，在稳定性测试中，电压范围为0～0.4v(vs.ag/agcl)。具体数据见表1。

表1实施例1～19和对比例1的金属单原子催化剂的催化活性和稳定性

注：cnc为未掺杂碳纳米笼；ncnc为氮掺杂碳纳米笼；类似地，cnc前字母表示掺杂元素种类。

由表1可知，经本发明方法制备得到的pt/掺杂碳纳米笼单原子催化剂的过电位为12～36mv，而pt/未掺杂碳纳米笼催化剂的过电位为42mv，说明本发明提供的催化剂具有更高的催化活性；同时，经本发明方法制备得到的pt/掺杂碳纳米笼单原子催化剂循环10000圈后过电位仅为15～41mv，说明本发明提供的催化剂具有良好的稳定性。而本发明提供的pd/ncnc、ru/ncnc、ir/ncnc、ag/ncnc和au/ncnc催化剂，较常规的pd基催化剂、ru基催化剂、ir基催化剂、ag基催化剂和au基催化剂同样具有更好的催化活性，同时由循环10000圈后的过电位可知，这些催化剂同样具备良好的稳定性。

由以上实施例可知，本发明提供的金属单原子催化剂中金属单原子高度分散，催化剂展现出高活性和高稳定性；本发明提供的制备方法简单易行。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。