一种整体式氮化硼催化剂及应用的制作方法

本发明公开了一种整体式氮化硼催化剂及应用，属于工业催化技术领域。

背景技术：

整体式催化剂是由许多狭窄平行通道整齐排列的一体化催化剂。由于发达的孔道结构，整体式催化剂床层压降低；传质效率高；催化剂活性组分涂覆在孔道表面，利用率高；易于分离、再生；放大效应小。基于这些优点，整体式催化剂在环境保护、石油化工、化肥合成等领域均有重要应用，尤其适用于空速高的反应。例如，用于汽车尾气净化的三效催化剂是以堇青石为基底，涂覆al2o3涂层并负载贵金属活性组分，可以适应工况条件下高气体流速、高温度的特点。

氮化硼(bn)是一种具有类石墨烯结构的二维材料，具有抗氧化性好、导热性好等特点，是一种理想的耐高温和抗氧化催化材料。近年来，氮化硼在催化中的应用引起了广泛关注。例如，上海大学张登松等报道了ni/bn催化剂在甲烷干气重整反应中表现出优异的抗积碳性能，远高于传统ni/sio2催化剂(appliedcatalysisb,2018,238,51-60)。最近，我们课题组和美国hermans课题组几乎同时报道了氮化硼作为非金属催化剂用于丙烷氧化脱氢的工作(chemcatchem,2017,9,1718；science,2016,354,1570)，后续，bn催化乙烷和丁烷氧化脱氢也被报道(chinesejournalofcatalysis,2017,38,389；chemcatchem,2017,9,2118)，在上述低碳烷烃氧化脱氢反应中，氮化硼均表现出远高于传统金属基催化剂的烯烃选择性，产物过度氧化被有效抑制。由此可见，氮化硼是一种极具工业应用前景的催化材料。

在工业化反应中，反应物处理量往往很大，要求催化剂具有很强的传质能力。粉末氮化硼催化剂粒径小、堆积紧密，在反应过程中会面临传质阻力大的问题，从而导致床层压力降变大，反应物处理量大幅下降，会严重阻碍氮化硼催化剂在工业催化中的应用。

技术实现要素：

本发明针对粉末氮化硼的不足，提出一种整体式氮化硼催化剂及应用，用于优化粉末氮化硼催化剂传质能力，促进其在大规模工业化反应中的应用。

本发明的技术方案：

一种整体式氮化硼催化剂，为蜂窝状内部结构、圆柱形外部形状的整体式氮化硼催化剂，包括基底和活性组分；活性组分为氮化硼，基底为蜂窝陶瓷，整体式氮化硼催化剂中包含的活性组分以质量百分比计，活性组分占催化剂质量的0.5～10wt％。

所述蜂窝陶瓷包括但不限于堇青石、莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硅及堇青石-莫来石、堇青石-钛酸铝。

所述的圆柱形整体式氮化硼，截面直径为10mm，高为10mm，开孔率为50个/cm²，孔壁厚为0.3mm，bn含量为4wt％，基底为堇青石蜂窝陶瓷。

一种整体式氮化硼催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1)将蜂窝陶瓷在浓度为1mol/l的硝酸溶液中浸泡2h，用去离子水洗涤干净，干燥，在马弗炉焙烧2h。

2)配置浓度为0.01-3mol/l的硼酸溶液，将步骤(1)得到的蜂窝陶瓷浸泡在硼酸溶液中，25-80℃，保持1-5h。

3)将步骤2)得到的样品放在管式炉中，放入尿素作为氮前驱，在800℃～1500℃下处理1～3h。

4)将步骤3)中的尿素替换为氨气、三聚氰胺或者尿素与三聚氰胺的混合物。

所述整体式氮化硼催化剂在低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的应用，步骤如下：

烷烃包括但不限定乙烷、丙烷、异丁烷和正丁烷，反应在固定床反应器中进行。反应温度为300～600℃，反应气体的体积空速为576000ml·gbn^-1·h^-1以上，烷烃与氧的摩尔比为0.5～4:1，平衡气为he、ar或n2；产物分析采用气相色谱仪(5a分子筛，2m×4mm；gdx-102柱，0.5×3mm；tcd检测器)在线分析产物中的烷烃、烯烃和cox的含量并计算反应的转化率、选择性和收率。

本发明的有益效果：本发明报道的整体式氮化硼催化剂，能优化反应中的传质过程，可适用于高空速反应。应用于低碳烷烃氧化脱氢反应，在高空速下运行良好，实现了高反应物处理量、高烯烃选择性和高稳定性，在保持烯烃选择性基本不变的情况下，烷烃转化率远高于粉末氮化硼催化剂。

附图说明

图1是整体式氮化硼催化剂xrd表征图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明具体实施方式。

实施例1

配置浓度为1mol/l的硼酸水溶液，将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在硼酸溶液中，在60℃条件下保持4h，然后在50℃烘箱中干燥。将得到的样品放在管式炉中，称取2.5g尿素放在管式炉中，通入100ml/min氮气，5℃/min程序升温至1400℃，处理1h，得到整体式氮化硼催化剂。

实施例2～3

按实施例1中的步骤，非限定性的将尿素替换为三聚氰胺、尿素与三聚氰胺混合物。

实施例4

配置浓度为1mol/l的硼酸水溶液，将堇青石蜂窝陶瓷浸泡在硼酸溶液中，在60℃条件下保持4h，然后在50℃烘箱中干燥。将得到的样品放在管式炉中，通入100ml/min氮气，5℃/min程序升温至1000℃，然后将进气由氮气切换为100ml/min氨气，保持2h，得到整体式氮化硼催化剂。

实施例5

取实施例1制备的整体式氮化硼催化剂进行乙烷氧化脱氢反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为c2h6:o2:n2＝1:1.5:3.5，温度595±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例6

取粉末氮化硼催化剂进行乙烷氧化脱氢反应，催化剂质量与床层高度与整体式氮化硼相同，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为c2h6:o2:n2＝1:1.5:3.5，温度595±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例7

取实施例2制备的整体式氮化硼化剂进行丙烷氧化脱氢反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为c3h8:o2:n2＝1:1.5:3.5，温度525±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例8

取粉末氮化硼催化剂进行丙烷氧化脱氢反应，催化剂质量与床层高度与整体式氮化硼相同，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体积比为c3h8:o2:n2＝1:1.5:3.5，温度525±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例9

取实施例3制备的整体式氮化硼催化剂进行异丁烷氧化脱氢反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体比例为i-c4h10:o2:n2＝1:0.5:4.5,温度515±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例10

取粉末氮化硼催化剂进行异丁烷氧化脱氢反应，催化剂质量与床层高度与整体式氮化硼相同，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体比例为i-c4h10:o2:n2＝1:0.5:4.5,温度515±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例11

取实施例4制备的整体式氮化硼催化剂进行正丁烷氧化脱氢反应，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体比例为n-c4h10:o2:n2＝1:0.5:4.5,温度475±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例12

取粉末氮化硼催化剂进行正丁烷氧化脱氢反应，催化剂质量与床层高度与整体式氮化硼相同，反应前将催化剂装填在固定床反应器，进料气体比例为n-c4h10:o2:n2＝1:0.5:4.5,温度475±5℃，常压反应1h，测试结果见表1。

实施例13

将实施例1制备的整体式氮化硼催化剂进行丙烷氧化脱氢反应稳定性评价。将催化剂置于固定床反应器中，进料气体比例为c3h8:o2:n2＝1:1.5:3.5,温度525±5℃，反应时间50h，稳定性评价结果见表2。

实施例14

取粉末氮化硼催化剂进行丙烷氧化脱氢反应稳定性评价，催化剂质量与床层高度与整体式氮化硼相同。将催化剂置于固定床反应器中，进料气体比例为c3h8:o2:he＝1:1.5:3.5,温度525±5℃，反应时间50h，稳定性评价结果见表2。

表1：整体式氮化硼催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的活性评价以及与粉末氮化硼催化剂的对比

备注：重时空速(whsv)：指单位时间内通过单位质量催化剂的反应物的质量

计算公式：m(烷烃)/gcat/h＝v烷烃*m(烷烃)/gcat/h＝常数/h

收率公式：con％*sel％/100；

表2：整体式氮化硼催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的稳定性评价以及与粉末氮化硼催化剂的对比