一种Ru-WOx纳米线HER催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种电解水析氢反应(her)阴极催化剂及其制备方法，具体涉及一种wox纳米线负载ru单质her催化剂及其制备方法。

背景技术：

全球化石能源的紧缺，生态环境不断恶化，极端气候频发等问题引起人民的高度关注和担忧，寻找新型的可替代能源成为一项重要的可持续发展策略，氢气具有高能量密度和无污染等优点被认为是一种极具潜力的新型能源。我国明确指出了未来氢能发展的目标并且出台了相关政策和措施，但是在氢能的制备和收集上仍然存在很多科学问题。电解水作为一种非常理想的制氢方法，但是目前的主要电催化析氢反应(hydrogenevolutionreaction，her)催化剂为贵金属pt，其高昂的价格极大增加了使用的成本，限制了电解水制氢工业的发展。寻求廉价的替代催化剂以及简易低成本的工艺技术成为目前该方向研究的热点问题。

目前国内外所报道的电解水催化剂主要分为贵金属和非贵金属，虽然非贵金属催化剂(如co、ni、cu等)价格较为廉价，但是普遍的问题是催化反应的活性不够，在催化反应中往往需要较高的过电位，而且反应的稳定性也不如贵金属催化剂；贵金属催化剂(如pt、pd、ph、ru等)具有很高的电催化析氢活性，并且拥有不错的稳定性，但是价格昂贵，增大了使用的成本。

技术实现要素：

综合多方面的考虑，本发明旨在克服现有her非贵金属催化剂催化活性不够，贵金属催化剂使用含量较高导致成本上升，并且制备方法繁杂，不宜大规模商业使用的问题，提供一种成本较低的贵金属ru负载wox纳米线复合物催化剂及其制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种复合材料，包括载体和以团簇形式负载于所述载体表面的ru，所述载体的化学式为wox，2≤x≤3，所述复合材料中，ru的含量为0.1-1.5wt％。

本发明的所述ru-wox复合材料是利用wox本身的弱还原性将钌源直接原位还原形成。wox粉末状固体拥有良好的线状结构，有利于ru团簇的负载。在wox载体表面修饰极低含量的贵金属ru，可作为her催化剂使用。ru的含量为0.1-5wt％，是一种极低含量的贵金属负载型催化剂材料，能同时兼顾催化性能和抑制成本，极具大规模商业使用的价值，能够有效地促进氢经济的发展。ru和wox载体间形成协同催化作用，表现出高的her催化活性和稳定性。本发明的一实施形态的复合材料，在10macm-2的电流密度下，其过电位仅45mv，活性与20％的pt/c相当，在10小时的持续工作情况下依然保持80％以上的活性；其高催化活性和高稳定性主要来源于ru和wox的载体之间的协同催化作用。

较佳地，所述复合材料中，ru的含量为2-4wt％。

较佳地，所述载体的形貌为海胆状的纳米线，主要是由于醇解反应所得，故呈现为发散的线状，直径为5-10nm，长度为50-100nm。由此，相对于传统的颗粒和块状材料，能暴露更多的活性位点。

较佳地，ru的尺寸为1-2nm。

另一方面，本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将钨盐与第一溶剂混合得到混合溶液，将所述混合溶液于150-200℃进行热处理后，经离心、干燥得到wox粉末状固体；

将所述wox粉末状固体与第二溶剂、钌源混合，搅拌12-15小时，然后将所得悬浊液经离心、干燥得到前驱体粉体；

将所述前驱体粉体在还原性气氛下退火，得到所述复合材料。

本发明中，首先通过水热反应制备wox粉末状固体。该wox粉末状固体为具有弱还原性的wox纳米线。优选可以是深蓝色wo2.72粉体。由于wox中同时存在5价和6价的w，而其中五价的w具有还原性，倾向于与氧化性物质反应，使wox本身具有弱还原性；然后通过在室温下利用wox本身的弱还原性将钌源直接原位还原形成团簇状的ru，得到ru-wox复合材料。本方法制备条件温和，易于操作。

所述钨盐可以为六氯化钨、六羰基钨、四氯化钨中的至少一种；所述第一溶剂可以为乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；所述钨盐与所述第一溶剂的比例可以为(50～100)mg：(80～100)ml。

所述热处理的时间可以为10-20小时。

所述钌源可以选自浓度为1-5g/l的氯化钌溶液，硝酸钌(浓度为1-5g/l的硝酸钌)中的至少一种；所述wox粉末状固体与所述钌源的比例可以为(100～500)mg：(0.1～1.5)ml。

所述氯化钌溶液为rucl4固体和水配置而成的溶液，其浓度为1-5g/l。

所述第二溶剂可以为水、异丙醇、乙二醇中的至少一种；所述第二溶剂与所述钌源的比例可以为(100～200)ml：(0.1～1.5)ml。

较佳地，将所述wox粉末状固体与第二溶剂混合均匀后，将钌源加入其中，搅拌12-15小时，然后将所得悬浊液经离心、干燥得到前驱体粉体。

所述退火的温度可以为200-400℃，保温时间可以为2-4小时。通过退火可以使表面的ru全部变为稳定的团簇，可以在一定程度上提高其负载的稳定性。

所述还原性气氛可以为h2、h2与ar的混合气、co或ch4等。即，本发明中，还原性气氛可以包含还原性气体和惰性气体。在通入还原性气体和惰性气体，例如h2/ar的情况下，还原性气体和惰性气体的体积比可以为(5％～20％)：(95％～80％)。

附图说明

图1示出了本发明的实施例1中制备的ru-wo2.72复合材料的xrd图谱；

图2(a)示出了本发明实施例1中制备的wo2.72纳米线的sem照片；

图2(b)示出了本发明实施例1中制备的wo2.72纳米线的sem照片；

图2(c)示出了本发明实施例1中制备的wo2.72纳米线tem照片；

图2(d)示出了本发明实施例1中制备的ru负载量为2wt％ru-wo2.72复合材料的sem照片；

图2(e)示出了本发明实施例1中制备的ru负载量为2wt％ru-wo2.72复合材料的tem照片；

图2(f)示出了本发明实施例1中制备的ru负载量为2wt％ru-wo2.72复合材料的haadf照片以及元素分布图；

图3(a)示出了本发明的各实施例中制备的不同含量ru负载wo2.72复合材料的her性能(wr1：5wt％ru-wo2.72；wr2：4wt％ru-wo2.72；wr3：2wt％ru-wo2.72；wr4：0.1wt％ru-wo2.72)；

图3(b)示出了本发明的实施例1中制备的2wt％ru-wo2.72催化剂与未负载ru的wo2.72、商业20wt％pt/c和5wt％ru/c催化剂的her曲线；

图3(c)示出了本发明的各实施例中制备的不同含量ru-wo2.72复合催化剂与其他对比材料在电流密度为10macm^-2处的过电位；

图3(d)示出了本发明的实施例1中制备的2wt％ru-wo2.72复合催化剂循环2000圈前后的her曲线(图3(d)中的大图)，以及持续工作10小时的稳定性曲线(图3(d)中的小图)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种新型的ru负载wox纳米线复合材料及其制备方法。该ru-wox复合材料可作为电催化析氢反应(her)催化剂材料使用，该ru-wox复合材料中在wox(x＝2～3)表面负载原子ru，通过ru和wox纳米线基底间的协同催化作用，使该新型催化剂材料表现出与商业20wt％pt/c催化剂相比拟的her催化活性；该催化剂材料中ru的用量较低(5wt％以下)，极大降低催化剂的成本，有较高的经济效益。其制备过程是首先通过水热反应制备wox纳米线，然后通过在室温下利用wox本身的弱还原性将氯化钌直接原位还原形成团簇，得到ru-wox复合材料。本方法制备条件温和，易于操作。

本发明的ru-wox复合材料包括载体和以团簇形式负载于载体表面的ru，载体的化学式为wox，x＝2～3，优选2≤x＜3。例如当x＝2.72时，wo2.72的结构稳定，晶型完整(图1)。该ru-wox复合材料中，ru的含量可以为0.1-5wt％，优选2-4wt％。例如，ru的含量为2wt％时，具有最高活性。

以下，示例性说明制备本发明的ru负载wox纳米线复合材料的制备方法。

首先，将钨盐与第一溶剂混合均匀，得到混合溶液。钨盐可以为六氯化钨、六羰基钨、四氯化钨等。第一溶剂可以为乙醇、异丙醇、乙二醇等。钨盐与第一溶剂的比例可以为(50～100)mg：(80～100)ml。混合的方式可以为搅拌，可以在室温下进行。

接着，将得到的混合溶液进行水热反应后，所得悬浊液经离心、干燥得到粉末状固体。反应的温度可以为150-200℃，优选180-200℃，时间可以为10-20小时，得到的粉末状固体为wox纳米线，呈蓝色或深蓝色，该纳米线的直径5-10nm，长度为50-100nm。例如由图1可知，wo2.72粉末状固体的xrd峰位置明显并且峰较高，说明wo2.72拥有良好的结晶性能，有利于ru的负载。可以在自然冷却后取出，将所得悬浊液离心干燥得到深蓝色的wox纳米线。干燥可以使用冷冻干燥机进行。

接着，将得到的wox粉末状固体与第二溶剂、钌源混合，搅拌12-15小时，然后将所得悬浊液经离心、干燥得到前驱体粉体。由此，以制备的wox纳米线作为ru原子的载体，利用wox本身具有的弱还原性将钌源从溶液中还原并成功均匀负载到wox的纳米线上。钌源可以选自浓度为1-5g/l的氯化钌溶液、硝酸钌等，wox粉末状固体与钌源的比例可以为(100～500)mg：(0.1～1.5)ml，该范围能够充分反应。例如，氯化钌溶液可以是通过rucl4和水配置而成，浓度为0.1-0.5g/l。第二溶剂可以为水、异丙醇、乙二醇等。第二溶剂与钌源的比例可以为(100～200)ml：(0.1～1.5)ml。wox粉末状固体与第二溶剂、钌源混合的顺序可以是将wox粉末状固体与第二溶剂混合均匀后，将钌源加入其中。可以将钌源缓慢滴加至wox粉末状固体与第二溶剂的混合液中，并强烈搅拌(例如通过磁力搅拌器进行)，滴加的速度可以为0.1ml/min-0.2ml/min，从而能使ru和wox充分的反应，使结晶的位点变多，结晶速度放缓。可以将上述所得悬浊液离心分离洗涤多次，随后在冷冻干燥机中干燥。通过调控钌源(例如氯化钌)的含量，得到不同负载浓度的ru-wox复合材料，控制表面ru的负载量。

接着，将所得的前驱体粉体在还原性气氛下退火，得到ru-wox复合材料。退火的温度可以为200-400℃，优选200～300℃，保温时间可以为2-4小时。通过退火可以使ru稳定的负载在载体上，不易脱落。还原性气氛可以为h2、co、ch4或者其中至少一种与ar的混合气。即，本发明中，还原性气氛可以包含还原性气体和惰性气体。在通入还原性气体和惰性气体，例如h2/ar的情况下，还原性气体和惰性气体的体积比可以为(5％～20％)：(95％～80％)。

按照以上工艺流程制备的ru-wox复合催化剂材料整体为线状，线的直径为5-10nm，长度为50-100nm。wox纳米线表面负载极低含量的ru团簇，负载量为0.1-5wt％。ru以团簇形式负载于wox纳米线表面，从而极大的暴露出更多的活性位点。团簇ru的尺寸为1-2nm。ru和wox载体间形成协同催化作用，表现出高的her催化活性和稳定性。

本发明的优点：

提出了一种极低含(0.5wt-1.5wt％)量贵金属ru负载wox(x＝2-3)纳米线复合电催化析氢反应催化剂材料；

利用wox本身具有的弱还原性质对ru进行还原，实现有效的负载，方法简单，条件温和并且易于操作；

本发明中ru-wox为线状，直径5-10nm，长度约50nm，相对于传统的颗粒和块状材料，具有更高的比表面积，能暴露更多的活性位点；

本发明的ru-wox复合物催化剂，ru和wox载体间形成协同催化作用，表现出高的her催化活性和稳定性。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

按照本发明的上述技术方案和工艺流程，首先制备wo2.72纳米线，100mg六氯化钨溶于80ml无水乙醇溶液中，在室温下搅拌均匀，随后置于80ml反应釜中，150度保温10小时，将得到的悬浊液进行离心分离洗涤，随后在冷冻干燥机中干燥，得到深蓝色粉体；

然后称取深蓝色粉体100mg，并加入100ml去离子水，不断搅拌直至均匀，随后缓慢滴加0.5ml浓度为0.5gml^-1氯化钌溶液，并强烈搅拌，利用wo2.72本身具有的弱还原性将ru从溶液中还原，上述所得悬浊液离心分离洗涤多次，随后在冷冻干燥机中干燥；将上述干燥的粉体置于还原性气氛下(h2/ar)，加热200度保温2小时，得到最终的产物为ru-wo2.72纳米线复合材料。

按照以上工艺流程制备的ru-wo2.72复合催化剂材料整体为线状，线的直径为5-10nm，长度约50nm(如图2(a)-图2(c)所示)，其中ru的负载量为2wt％，其负载量的测量方式为电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-oes)。该材料在n2饱和的1mkoh溶液中表现优异的电催化析氢性能，如图3(a)所示，并且表现出良好的循环稳定性和持续工作稳定性，如图3(d)所示。

将上述ru-wo2.72纳米线复合材料作为电解水析氢反应(her)阴极催化剂，在n2饱和的1mkoh溶液中测试电催化析氢性能可以包括：测试主要使用chi760电化学工作站；测试主要采用三电极体系，将ru-wo2.72粉末和水混合涂在玻碳电极或者其他多孔电极上(如碳布，镍箔等，浓度为0.4-1mg/ml，并作为工作电极，选择合适的参比电极和对电极，以石墨棒、碳布等作为对电极，可以以ag/agcl、hg/hg2so4等作为参比电极。电解液可以为含k⁺、na⁺离子的溶液，组成三电极体系。性能测试为采用cv和lsv测试方法，扫面描度5mv/s，测试稳定性采用恒电流法，设置电压为50mv，时间为10小时。

实施例2

按照工艺流程(同实施例1)，称取深蓝色粉体100mg，并加入100ml去离子水，不断搅拌直至均匀，随后缓慢滴加1.5ml浓度为0.5gml^-1氯化钌溶液，并强烈搅拌12小时，利用wo2.72本身具有的弱还原性将ru从溶液中还原，上述所得悬浊液离心分离洗涤多次，随后在冷冻干燥机中干燥；将上述干燥的粉体置于还原性气氛下(h2/ar)，加热200度保温2小时，得到最终的产物为ru-wo2.72纳米线复合材料。

按照以上工艺流程制备的ru-wo2.72复合催化剂材料整体为线状，其中ru的负载量为5wt％，该材料在n2饱和的1mkoh溶液中表现优异的电催化析氢性能，如图3a所示。

实施例3

按照工艺流程(同实施例1)，称取深蓝色粉体100mg,并加入100ml去离子水，不断搅拌直至均匀，随后缓慢滴加1ml浓度为0.5gml^-1氯化钌溶液，并强烈搅拌12小时，利用wo2.72本身具有的弱还原性将ru从溶液中还原，上述所得悬浊液离心分离洗涤多次，随后在冷冻干燥机中干燥；将上述干燥的粉体置于还原性气氛下(h2/ar)，加热200度保温2小时，得到最终的产物为ru-wo2.72纳米线复合材料。

按照以上工艺流程制备的ru-wo2.72复合催化剂材料整体为线状，其中ru的负载量为4wt％，该材料在n2饱和的1mkoh溶液中表现优异的电催化析氢性能，如图3a所示。

实施例4

按照工艺流程(同实施例1)，称取深蓝色粉体100mg,并加入100ml去离子水，不断搅拌直至均匀，随后缓慢滴加0.5ml浓度为5gml^-1氯化钌溶液，并强烈搅拌12小时，利用wo2.72本身具有的弱还原性将ru从溶液中还原，上述所得悬浊液离心分离洗涤多次，随后在冷冻干燥机中干燥；将上述干燥的粉体置于还原性气氛下(h2/ar)，加热200度保温2小时，得到最终的产物为ru-wo2.72纳米线复合材料。

按照以上工艺流程制备的ru-wo2.72复合催化剂材料整体为线状，其中ru的负载量为2wt％，该材料在n2饱和的1mkoh溶液中表现优异的电催化析氢性能。

图1示出了本发明的实施例1中制备的ru-wo2.72复合材料与未负载ru的wo2.72的xrd图谱。由图1可知，材料的基本为wo2.72的晶体结构，并且峰位置较为明显，说明结晶性能良好。图2(d)示出了本发明实施例1中制备的ru负载量为2wt％ru-wo2.72复合材料的sem照片。由图2(d)可知，负载后wo2.72仍然保持为线状。图2(e)示出了本发明实施例1中制备的ru负载量为2wt％ru-wo2.72复合材料的tem照片。由图2(e)可知，ru均匀分散在wo2.72载体上。图2(f)示出了本发明实施例1中制备的ru负载量为2wt％ru-wo2.72复合材料的haadf照片以及元素分布图。由图2(f)可知，ru，w和o元素均匀。

以商业20wt％pt/c和5wt％ru/c催化剂作为对比例1、2。图3(b)示出了本发明的实施例1中制备的2wt％ru-wo2.72催化剂与未负载ru的wo2.72、商业20wt％pt/c和5wt％ru/c催化剂的her曲线。由图3(b)可知，2wt％ru-wo2.72催化剂材料表现出与商业20wt％pt/c催化剂相比拟的her催化活性，在10macm-2的电流密度下，2wt％ru-wo2.72催化剂过电位为45mv，20％pt/c为32mv。图3(c)示出了本发明的实施例1-4中制备的不同含量ru-wo2.72复合催化剂与其他对比材料在电流密度为10macm^-2处的过电位。由图3(c)可知，经过ru负载的wo2.72纳米线有好的活性，其过电位仅45mv。

实施例5

按照工艺流程(同实施例1)，称取深蓝色粉体100mg,并加入100ml去离子水，不断搅拌直至均匀，随后缓慢滴加0.1ml浓度为0.5gml^-1氯化钌溶液，并强烈搅拌12小时，利用wo2.72本身具有的弱还原性将ru从溶液中还原，上述所得悬浊液离心分离洗涤多次，随后在冷冻干燥机中干燥；将上述干燥的粉体置于还原性气氛下(h2/ar)，加热200度保温2小时，得到最终的产物为ru-wo2.72纳米线复合材料。

按照以上工艺流程制备的ru-wo2.72复合催化剂材料整体为线状，其中ru的负载量为0.1wt％，该材料在n2饱和的1mkoh溶液中表现优异的电催化析氢性能。