一种基于MXene材料的混合基质膜的制备方法与流程

本发明涉及一种基于mxene材料的混合基质膜的制备方法。

(二)

背景技术：

前过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化物被称作为mxenes。mxenes的由来是通过选择性的刻蚀立体固相max中的a原子层获得。max是一种三元层状陶瓷材料。现在所有已知的max是层状的六边形p63/mmc对称三元结构，它的晶体结构为mn+1axn，其中m代表的是前过渡金属(例如sc,ti,zr,hf,v,nb,ta,cr,mo等等)，a主要为iiia或iva主族元素，x为c或n元素，n＝1、2、3；结构特性为：m层紧密堆积，x原子填充到八面体的位点中，形成mn+1xn以共价/金属/离子键混合相互连接，a元素夹杂在mn+1xn层间，以m-a的金属键组成。由于m-a的金属键合能力差，容易被刻蚀而断裂。当max的a原子层被强酸hf选择性刻蚀后，通过简单地机械搅拌或超声处理后，可以被分离成片状二维结构。由于通过酸水溶液的处理，金属层a在被选择性刻蚀的同时会被其他官能团取代，通常命名为组分mn+1xntx(n＝1～3)的物质，t代表表面末端的官能团(-o、-oh、-f)，为了强调这种层状二维结构的由来，命名为mxene。

有机聚合物膜材料具有柔韧性好、透气性高、密度低、成膜性好等优点，但机械强度，耐溶剂、耐腐蚀，耐热性能差。mxene材料具有优异的力学、电学、磁学等性能，将mxene材料与有机聚合物膜材料结合在一起可以提高膜材料的稳定性能、渗透性能以及截留率。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于mxene材料的混合基质膜的制备方法。本发明将制备好的mxene材料均匀混合在铸膜液中，通过浸没相转化法制备平板基质膜。

本发明的技术方案如下：

一种基于mxene材料的混合基质膜的制备方法，所述方法为：

(1)将max三元陶瓷材料ti3alc2加到hf水溶液中，20～40℃下搅拌20～30h，之后离心(3000～5000rpm，5～20min)，洗涤(用水)至上清液ph为5，真空干燥，得到固体粉末，取所得固体粉末超声分散在水中，在所得分散液中加入水合肼，升温至70～90℃反应10～16h，之后离心，真空干燥，得到mxene材料(所得mxene材料为ti3c2tx)；

所述max三元陶瓷材料、hf、水合肼的质量比为1：0.5～2：0.1～0.5；

所述hf水溶液的浓度为2～10m；

所述分散液的浓度为2～10g/l；

所述超声的功率为20～80khz(下同)，时间为1～4h；

(2)将步骤(1)所得mxene材料、干燥的膜材料聚合物与有机溶剂混合，室温(20～30℃)搅拌12～36h，之后超声30～150min，静置2～10h，得到铸膜液；

所述mxene材料、干燥的膜材料聚合物的质量比为0.1～5：100；

所述有机溶剂的体积用量以干燥的膜材料聚合物的质量计为3～10ml/g；

所述膜材料聚合物为下列之一：聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴；

所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；

(3)将步骤(2)所得铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，用刮刀刮至成膜(刮制厚度200～500nm)，室温蒸发5～20s后，将玻璃板置于去离子水中浸泡30～90s进行相交换成膜，制得的膜用水清洗，即得成品；

刮膜过程环境湿度为40～70％rh，温度为20～35℃。

本发明制得的基于mxene材料的混合基质膜可作为微滤膜或超滤膜应用。

本发明的优点：将氨化改性的mxene材料混入基质膜中，可具有很好的分散性，且与高分子膜材料之间有很好的兼容性，极大的提高了其渗透通量和截留率。此外，氨化的mxene材料具有一定的抑菌性能，在抗生物污染上具有独特优势。

(四)附图说明

图1为实施例1氨化的ti3c2tx材料的扫描电镜图；

图2为实施例和对比例渗透性能图；

图3为实施例3扫描电镜抑菌对比图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实施例1

(1)称取1g的ti3alc2粉末加入到10ml2m的hf溶液中，在35℃的油浴锅中搅拌24h，之后用离心机离心，转速为4000rpm，时间为15min，倾倒上清液后，使用水反复洗涤离心3～6次，使用ph计测量上清液的ph至5后，取沉淀60℃真空干燥12h。取0.2g烘干的粉末，在洗气瓶中加入50ml的去离子水，配置分散液的浓度为2g/l，加入1ml水合肼，80度下回流12h，离心后60℃真空干燥12h，即制得所需要的氨基化ti3c2tx粉末。

(2)称取psf3.657g，ti3c2tx粉末0.023g，使ti3c2tx粉末所占质量比为0.1％，加入20mldmac，配置所得铸膜液，在室温下搅拌20h。将所得的铸膜液超声30min，静置2h，对铸膜液进行脱泡处理。调节环境湿度为55％rh，温度为28℃。将铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜(刮制厚度400nm)，在室温下蒸发10s后，将玻璃板置于去离子水中60s进行相交换成膜，制得的膜用水清洗，即制得所述的ti3c2tx混合基质膜。

对所制得的氨基化ti3c2tx粉末进行分析，如图1为氨基化ti3c2tx粉末的扫描电镜图。

对氨基化ti3c2tx混合基质膜测试，其纯水通量在0.1mpa的测试压力下为123l/m²·h，对bsa溶液截留率为95％。

实施例2

(1)称取1g的ti3alc2粉末加入到10ml3m的hf溶液中，在35℃的油浴锅中搅拌24h，之后用离心机离心，转速为4000rpm，时间为15min，倾倒上清液后，使用水反复洗涤离心3～6次，使用ph计测量上清液的ph至5后，取沉淀60℃真空干燥12h。取0.2g烘干的粉末，在洗气瓶中加入50ml的去离子水，配置分散液的浓度为4g/l，加入1ml水合肼，80度下回流12h，60℃真空干燥12h，即制得所需要的氨基化ti3c2tx粉末。

(2)制备膜的操作步骤同实施例1中(2)的操作步骤。所不同的是加入的psf的量为3.611g，ti3c2tx粉末为0.069g，ti3c2tx粉末所占质量比为0.3％。即制得所述的ti3c2tx混合基质膜。

对ti3c2tx混合基质膜测试，其纯水通量在0.1mpa的测试压力下为80l/m²·h，对bsa溶液截留率为92.2％。

实施例3

(1)称取1g的ti3alc2粉末加入到10ml6m的hf溶液中，在35℃的油浴锅中搅拌24h，之后用离心机离心，转速为4000rpm，时间为15min，倾倒上清液后，使用水反复洗涤离心3～6次，使用ph计测量上清液的ph至5后，取沉淀60℃真空干燥12h。取0.2g烘干的粉末，在洗气瓶中加入50ml的去离子水，配置分散液的浓度为10g/l，加入1ml水合肼，80度下回流12h，60℃真空干燥12h，即制得所需要的ti3c2tx粉末。

(2)制备膜的操作步骤同实施例1中(2)的操作步骤。所不同的是加入的psf的量为3.565g，ti3c2tx粉末为0.115g，ti3c2tx粉末所占质量比为0.5wt％。即制得所述的ti3c2tx混合基质膜。

对所制得的ti3c2tx粉末进行分析，如图1为ti3c2tx粉末的扫描电镜图。

对ti3c2tx混合基质膜测试，其纯水通量在0.1mpa的测试压力下为94l/m²·h，对bsa溶液截留率为91.7％。

将含0.5wt％ti3c2tx膜片清洗、干燥后剪裁为直径为8mm的圆片，进行抑菌实验前在紫外灯下照射灭菌30min；抑菌圈实验即将0.2ml一定浓度的新鲜大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液均匀涂布在lb固体培养基上；将膜片置于金黄色葡萄球菌的培养基中，37℃下培养24h，通过扫描电镜观察细菌菌落生长情况(图3)

对比例

称取psf3.68g，加入20mldmac，配置所得铸膜液，在室温下搅拌20h。将所得的铸膜液超声30min，静置2h，对铸膜液进行脱泡处理。调节环境湿度为55％rh，温度为28℃。将铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，在室温下蒸发10s后，将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，制得的膜用水清洗，得到纯psf膜。

其纯水通量在0.1mpa的测试压力下为61l/m²·h，对bsa溶液截留率为70％。由此可见加入氨基化ti3c2tx粉末可显著提高膜通量和截留。此外，膜具有抑菌性能，将膜泡入金黄色葡萄球菌的培养基中24h，未发现有细菌黏附在膜表面。