一种臭氧氧化催化剂的制备方法及臭氧氧化催化剂与流程

本发明涉及水处理用催化剂技术领域，尤其涉及一种臭氧氧化催化剂的制备方法及臭氧氧化催化剂。

背景技术：

在水处理领域，通常使用臭氧作为消毒剂，利用臭氧的强氧化性破坏病原微生物的细胞膜及细胞壁，能够快速杀死病原微生物。此外，臭氧的分解产物为氧气，可以去掉使用含铝杀菌剂所产生的氯代消毒副产物。

随着工业废水处理标准的日益严格，生物处理(二级处理)工艺已无法达到排放标准，需要进行深度处理工艺。而深度处理工艺中，只有高级氧化法可以满足需要。在高级氧化法中，利用臭氧自身的氧化能力，氧化部分有机物的官能团，或是将部分长链大分子有机物分解成短链小分子有机物，从而提高有机物的生物降解性。

但是这种方法具有一定的缺陷，由于臭氧自身的氧化能力较弱，无法完全降解有机物，并且投资成本以及运行维护成本高，使得降解有机物的单位成本较高，无法较好的推广应用。

为了解决上述问题，通常使用臭氧氧化催化剂对促进臭氧氧化的氧化效率。其工作原理为臭氧与臭氧氧化催化剂相互作用产生羟基自由基，羟基自由基对废水中的有机物的氧化能力更强，氧化速率更快，几乎可以氧化所有有机污染物。臭氧氧化催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂大多以溶液形式存在，均相催化剂的投资成本、后期处理以及运行维护成本较高。而非均相催化剂的催化剂以固态形式存在，易于与溶液分离并且能够重复利用，在实际水处理过程中，大多采用非均相催化剂。

非均相催化剂包括三类形式，第一类为金属氧化物，第二类为负载型的金属或者金属氧化物催化剂，第三类为碳材料，如活性炭等。对于金属氧化物类催化剂，其通常采用超细粉体一次性烧结工艺制备，成本低廉，但是催化剂的比表面积小，表面有效成分的含量低，催化效率不高。对于负载型的金属氧化物催化剂，通常采用浸渍法，将金属氧化物烧结于催化剂载体的表面，不耐酸碱，容易造成有效成分流失。对于碳材料，臭氧能够氧化碳材料，从而导致碳材料失活，并且在碱性条件下，废水中的该没离子容易造成催化剂失活。

此外，对于负载型的金属氧化物催化剂，其性能稳定性差，在长期气液固三相反应的环境下，催化剂容易出现活性下降，一方面是水中的絮凝物吸附在催化剂的表面，另一方面是制备方法存在问题。另外，在气液固三相反应状态下，催化剂表面易出现碰撞落粉现象，主要是催化剂的装填方式以及制备强度存在问题。由于负载型金属氧化物催化剂的制备周期长，催化剂成分容易出现波动的情况，导致催化剂的稳定性较差，性能不均一。

在高含盐废水中，由于盐浓度高，影响催化剂的活性，进而导致催化剂性能下降。

因此，亟需一种价格低廉，有效成分不易流失，能够适用于高含盐废水的臭氧氧化催化剂。

附图说明

图1是本发明制备的臭氧氧化催化剂的扫描电镜图。

图2是本发明制备的臭氧氧化催化剂的扫面电镜图。

图3是本发明制备的臭氧氧化催化剂的剖面图。

图4是本发明制备的臭氧氧化催化剂的使用状态示意图。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种臭氧氧化催化剂的制备方法及臭氧氧化催化剂。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、对催化剂载体的预处理，所述预处理包括对所述催化剂载体依次进行酸浸、水洗、碱浸和水洗；

步骤2、对预处理后的所述催化剂载体进行至少两次浸渍处理，将预处理后的所述催化剂载体浸渍在活性组分的盐溶液，浸渍的条件：时间为0.5h～12h，温度为25℃～60℃，压力为0.1mpa～0.15mpa；

步骤3、对浸渍有所述活性组分的所述催化剂载体进行干化，干化的条件：时间为0.5h～12h，温度为90℃～140℃，压力为0.1mpa；

步骤4、将干化后的含有所述活性组分的所述催化剂载体与粘结剂混合后投入造粒机中造粒获得催化剂初品；

步骤5、对所述催化剂初品进行老化，老化的条件：时间为0.5h～12h；

步骤6、将老化后的所述催化剂初品进行烧结，去除所述粘结剂，烧结的条件：时间为0.5h～12h，温度为350℃～600℃；

步骤7、将烧结后的所述催化剂初品过筛获得臭氧氧化催化剂，所述臭氧氧化催化剂的粒径为2mm～10mm；

所述催化剂载体为氧化铝；

所述活性组分包括主催化剂和辅催化剂，所述主催化剂为锰、铁、镍、锌、铜、硅、钴、钙中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合，所述辅催化剂为钛、铈、锡、锆、钌、铑、钯、铂中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合，在所述活性组分的盐溶液中各金属元素的浓度为0.01mo/l～1.00mol/l；

所述臭氧氧化催化剂为多层球状体。

优选地，所述粘结剂为水、硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素的任意一种或几种的组合

优选地，所述活性组分的盐溶液为各金属元素的硝酸盐和/或硫酸盐和/或氯化物的混合溶液。

优选地，所述活性组分的盐溶液为各金属元素的硝酸盐的混合溶液。

优选地，所述酸浸使用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或几种的组合；

所述酸浸的条件为：酸溶液浓度为10％～30％，时间为6h～24h，温度为25℃，压力为0.1mpa。

优选地，所述酸浸的条件为：酸溶液溶度为15％～20％，时间为12h，温度为25℃，压力为0.1mpa。

优选地，所述碱浸使用的碱溶液为氢氧化钠溶液；

所述碱浸的条件为：碱溶液浓度为20％～40％，时间为6h～24h，温度为25℃，压力为0.1mpa。

优选地，所述碱浸的条件为：碱溶液浓度为25％～30％，时间为12h，温度为25℃，压力为0.1mpa。

优选地，在所述步骤2中，浸渍的条件为：时间为1h～4h，温度为25℃～30℃，压力为0.1mpa～0.12mpa。

优选地，在所述步骤3中，干化的条件为：时间为1h～3h，温度为95℃～110℃，压力为0.1mpa。

优选地，在所述步骤4中，所述催化剂初品的粒径为2mm～10mm。

优选地，在所述步骤4中，所述催化剂初品的粒径为4mm～6mm。

优选地，在所述步骤5中，老化的条件为：时间为1h～2h。

优选地，在所述步骤6中，烧结的条件：时间为2h～4h，温度为400℃～500℃。

优选地，在所述步骤6中，在烧结过程中通入干燥气体，所述干燥气体的通气量为0.1nm³/h～10nm³/h。

优选地，所述干燥气体为干燥空气、干燥氮气、干燥氧气中的任意一种。

优选地，在所述步骤7中，所述臭氧氧化催化剂的粒径为4mm～6mm。

优选地，所述臭氧氧化催化剂的各成分的重量比为：

所述主催化剂为0.5％wt～20％wt；

所述辅催化剂为0.01％wt～2％wt；

剩余重量比为所述催化剂载体。

优选地，所述氧化铝为α型氧化铝、γ型氧化铝、δ型氧化铝、η型氧化铝中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述氧化铝的尺寸为10nm～1000nm。

本发明还提供一种臭氧氧化催化剂，应用于高含盐废水深度处理，包括催化剂载体和活性组分；

所述催化剂载体为氧化铝；

所述活性组分包括主催化剂和辅催化剂，所述主催化剂为锰、铁、镍、锌、铜、硅、钴、钙中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合，所述辅催化剂为钛、铈、锡、锆、钌、铑、钯、铂中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合；

所述臭氧氧化催化剂为多层球状体。

优选地，所述臭氧氧化催化剂的各成分的重量比为：

所述活性组分：

所述主催化剂：0.5％wt～20％wt；

所述辅催化剂：0.01％wt～2％wt；

所述催化剂载体：用所述催化剂载体补足至100％wt。

优选地，所述氧化铝为α型氧化铝、γ型氧化铝、δ型氧化铝、η型氧化铝中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述氧化铝的尺寸为10nm～1000nm。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明的一种臭氧氧化催化剂制备方法及臭氧氧化催化剂，将催化剂载体浸渍活性组分后一次烧结，增加了催化剂活性组分的分散效果，提高了催化剂的催化效果，同时可以避免出现气液固三相反应时对催化剂的表面冲刷而造成活性组分遗失的问题；采用多次浸渍，以及进行加压浸渍和/或加温浸渍，提高了浸渍的深度和强度，提高了催化剂载体的有效负荷，提高了催化剂的性能；能够适用于盐分含量≥1000mg/l的高含盐废水中，不会在高含盐废水中失去活性，有效提高臭氧氧化效率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

本发明的一种臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、对催化剂载体的预处理，预处理包括对催化剂载体依次进行酸浸、水洗、碱浸和水洗。

催化剂载体为氧化铝，并且氧化铝为α型氧化铝、γ型氧化铝、δ型氧化铝、η型氧化铝中的任意一种或几种的组合，且氧化铝的尺寸为10nm～1000nm。

其中，酸浸使用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种或几种的组合，并且酸溶液浓度为10％～30％，酸浸的时间为6h～24h，常温常压搅拌；酸浸后，使用清水洗涤酸浸后的催化剂载体，使得催化剂载体的ph至6～7。

进一步地，酸溶液溶度为为15％～20％，酸浸的时间为12h。

其中，碱浸使用的酸溶液为氢氧化钠溶液，碱溶液浓度为20％～40％，碱浸的时间为6h～24h，常温常压搅拌；碱浸后，使用清水洗涤碱浸后的催化剂载体，使得催化剂载体的ph至7～9。

进一步地，碱溶液溶度为为25％～30％，碱浸的时间为12h。

步骤2、对预处理后的催化剂载体进行至少两次浸渍处理，将预处理后的催化剂载体浸渍在活性组分的盐溶液，浸渍的时间为0.5h～12h，浸渍的温度为25℃～60℃，浸渍的压力为0.1mpa～0.15mpa。

活性组分包括主催化剂和辅催化剂，主催化剂为锰、铁、镍、锌、铜、硅、钴、钙中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合，辅催化剂为钛、铈、锡、锆、钌、铑、钯、铂中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合。

其中，在活性组分的盐溶液中，各金属元素的浓度为0.01mo/l～1.00mol/l。进一步地，主催化剂的各金属元素在盐溶液中的浓度为0.5mol～1.00mol/l，辅催化剂的各金属元素在盐溶液中的浓度为0.01mol/l～0.2mol/l。

进一步地，浸渍的时间为1h～4h，浸渍的温度为25℃～30℃，浸渍的压力为0.1mpa～0.12mpa。

步骤3、对浸渍有活性组分的催化剂载体进行干化，干化的时间为0.5h～12h，干化的温度为90℃～140℃，干化的压力为0.1mpa。

进一步地，干化的时间为1h～3h，干化的温度为95℃～110℃，干化的压力为0.1mpa

步骤4、将干化后的含有活性组分的催化剂载体与粘结剂混合后投入造粒机中造粒获得催化剂初品。

其中，粘结剂为水、硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素的任意一种或几种的组合。

在造粒过程中，控制催化剂初品的造粒尺寸为2mm～10mm。

进一步地，控制催化剂初品的造粒储存为4mm～6mm。

步骤5、对催化剂初品进行老化，老化的时间为0.5h～12h。

进一步地，老化的时间为1h～2h。

步骤6、将老化后的催化剂初品进行烧结，去除所述粘结剂，烧结的时间为0.5h～12h，烧结的温度为350℃～600℃。

在烧结过程中通入干燥气体，干燥气体的通气量为0.1nm³/h～10nm³/h。

进一步地，干燥气体为干燥空气、干燥氮气、干燥氧气中的任意一种。

进一步地，烧结的时间为2h～4h，烧结的温度为400℃～500℃。

进一步地，在烧结过程中，催化剂初品中的粘结剂被移除，即烧结后的催化剂初品仅含有催化剂载体、主催化剂和辅催化剂。如粘结剂为水，则水从催化剂初品中蒸发掉；如粘结剂为硝酸，则硝酸被分解呈二氧化氮和水并从催化剂初品中移除；若粘结剂为其他物质，则被分解成二氧化碳、水或二氧化氮等物质并从催化剂初品中移除。

步骤7、将烧结后的催化剂初品过筛获得臭氧氧化催化剂，臭氧氧化催化剂的粒径为2mm～10mm。

进一步地，在过筛过程中，使用筛网进行四次筛选，筛选的臭氧氧化催化剂的粒径分别为2mm～4mm、4mm～6mm、6mm～8mm和8mm～10mm。

对臭氧氧化催化剂做成分检测，其中，主催化剂的重量比为0.5％wt～20％wt，辅催化剂的重量比为0.01％wt～2％wt，剩余重量为催化剂载体。

如图1～3所示，本发明的制备方法制备获得的臭氧氧化催化剂，其内部呈由颗粒组成形成多孔结构，并且臭氧氧化催化剂呈整体呈球形，并且形成一多层球状体。

进一步地，如图4所示，本发明制备的臭氧氧化催化剂在使用过程中，由于外界的碰撞或其他原因导致的外部表面脱落，其内部的活性成分仍然有效，不会出现因外部碰撞脱落而失效；并且外部表面脱落后，新露出的表面成为外部表面，从而继续起到催化作用，从而提高催化剂的使用寿命。

实施例1

本实施例为本发明的一个具体实施例，本实施例的臭氧氧化催化剂的制备方法如下：

步骤1、对催化剂载体进行预处理

将γ型氧化铝放置于沉淀搅拌反应器内，向沉淀搅拌反应器内加入一定量的15％的硝酸溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤γ型氧化铝，重复洗涤3次，使得γ型氧化铝的ph为6～7；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的25％的氢氧化钠溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤γ型氧化铝，重复洗涤4次，使得γ型氧化铝的ph为7～9。

步骤2、对预处理后的催化剂载体进行浸渍处理

本实施例使用的活性组分包括主催化剂和辅催化剂，其中主催化剂为锰和铁的氧化物，辅催化剂为钛的氧化物。

浸渍液为活性组分的盐溶液，包括硝酸锰、硝酸铁和硝酸钛，在浸渍液中，硝酸锰为1.0mol/l，硝酸铁为1.0mol/l，硝酸钛为0.02mol/l。

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的浸渍液(浸渍液的体积与催化剂载体的体积相同)，常温常压浸渍4h后过滤烘干，然后重复浸渍一次，即在相同条件下共浸渍两次。

步骤3、对浸渍后的催化剂载体干化

将重复浸渍两次后的γ型氧化铝在105℃下干化6h。

步骤4、对干化后的催化剂载体与粘结剂混合后进行造粒

本实施例使用的粘结剂为甲基纤维素。

将γ型氧化铝与甲基纤维素混合后投入造粒机中获得催化剂初品。

其中，设置造粒机的工作条件，从而控制造粒的粒径为4mm～6mm。

步骤5、对催化剂初品进行成型老化

将催化剂初品从造粒机中取出，老化2h。

步骤6、对催化剂初品进行烧结

将老化后的催化剂初品放置到烧结炉中，去除甲基纤维素，向烧结炉中通入0.5nm³/l的干燥氧气，烧结温度为500℃，烧结时间为3h。

烧结完成后，继续向烧结炉内通入气体使烧结炉自然冷却至室温后，取出烧结后的催化剂初品。

步骤7、对烧结后的催化剂初品过筛

使用筛网筛选粒径为4mm～6mm的催化剂初品，然后取出催化剂初品表面残留的烧结粉末，即可得到臭氧氧化催化剂。

对臭氧氧化催化剂做成分检测，其中，铝的含量为42％wt，锰的含量为3％wt，铁的含量为3％wt，钛的含量为0.5％wt。

实施例2

本实施例为本发明的一个具体实施例，本实施例的臭氧氧化催化剂的制备方法如下：

步骤1、对催化剂载体进行预处理

将α型氧化铝放置于沉淀搅拌反应器内，向沉淀搅拌反应器内加入一定量的20％的硝酸溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤α型氧化铝，重复洗涤4次，使得α型氧化铝的ph为6～7；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的30％的氢氧化钠溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤α型氧化铝，重复洗涤5次，使得α型氧化铝的ph为7～9。

步骤2、对预处理后的催化剂载体进行浸渍处理

本实施例使用的活性组分包括主催化剂和辅催化剂，其中主催化剂为锰、铁和钴的氧化物，辅催化剂为铈的氧化物。

浸渍液为活性组分的盐溶液，包括硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴和硝酸铈，在浸渍液中，硝酸锰为1.0mol/l，硝酸铁为1.0mol/l，硝酸钴为0.1mol/，硝酸铈为0.05mol/l。

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的浸渍液(浸渍液的体积与催化剂载体的体积相同)，常温、压力为0.12mpa下浸湿4h后过滤烘干，然后重复浸渍两次，即在相同条件下共浸渍三次。

步骤3、对浸渍后的催化剂载体干化

将重复浸渍两次后的α型氧化铝在110℃下干化4h。

步骤4、对干化后的催化剂载体与粘结剂混合后进行造粒

本实施例使用的粘结剂为硝酸。

将α型氧化铝与硝酸混合后投入造粒机中获得催化剂初品。

其中，设置造粒机的工作条件，从而控制造粒的粒径为4mm～6mm。

步骤5、对催化剂初品进行成型老化

将催化剂初品从造粒机中取出，老化2h。

步骤6、对催化剂初品进行烧结

将老化后的催化剂初品放置到烧结炉中，去除硝酸，向烧结炉中通入0.5nm³/l的干燥氮气，烧结温度为450℃，烧结时间为4h。

烧结完成后，继续向烧结炉内通入气体使烧结炉自然冷却至室温后，取出烧结后的催化剂初品。

步骤7、对烧结后的催化剂初品过筛

使用筛网筛选粒径为4mm～6mm的催化剂初品，然后取出催化剂初品表面残留的烧结粉末，即可得到臭氧氧化催化剂。

对臭氧氧化催化剂做成分检测，其中，铝的含量为41％wt，锰的含量为3％wt，铁的含量为3％wt，钴的含量为0.3％wt，铈的含量为0.1％wt。

实施例3

本实施例为本发明的一个具体实施例，本实施例的臭氧氧化催化剂的制备方法如下：

步骤1、对催化剂载体进行预处理

将η型氧化铝放置于沉淀搅拌反应器内，向沉淀搅拌反应器内加入一定量的25％的硝酸溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤η型氧化铝，重复洗涤5次，使得α型氧化铝的ph为6～7；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的35％的氢氧化钠溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤η型氧化铝，重复洗涤6次，使得α型氧化铝的ph为7～9。

步骤2、对预处理后的催化剂载体进行浸渍处理

本实施例使用的活性组分包括主催化剂和辅催化剂，其中主催化剂为锰、铁和铜的氧化物，辅催化剂为锡和锆的氧化物。

浸渍液为活性组分的盐溶液，包括硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴和硝酸铈，在浸渍液中，硝酸锰为1.0mol/l，硝酸铁为1.0mol/l，硝酸铜为1.0mol/l，硝酸锡为0.05mol/，硝酸锆为0.01mol/l。

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的浸渍液(浸渍液的体积与催化剂载体的体积相同)，温度为30℃、压力为0.13mpa下浸湿4h后过滤烘干，然后重复浸渍两次，即在相同条件下共浸渍三次。

步骤3、对浸渍后的催化剂载体干化

将重复浸渍三次后的η型氧化铝在115℃下干化3h。

步骤4、对干化后的催化剂载体与粘结剂混合后进行造粒

本实施例使用的粘结剂为硝酸。

将η型氧化铝与硝酸混合后投入造粒机中获得催化剂初品。

其中，设置造粒机的工作条件，从而控制造粒的粒径为4mm～6mm。

步骤5、对催化剂初品进行成型老化

将催化剂初品从造粒机中取出，老化2h。

步骤6、对催化剂初品进行烧结

将老化后的催化剂初品放置到烧结炉中，去除硝酸，向烧结炉中通入1.0nm³/l的干燥氮气，烧结温度为400℃，烧结时间为5h。

烧结完成后，继续向烧结炉内通入气体使烧结炉自然冷却至室温后，取出烧结后的催化剂初品。

步骤7、对烧结后的催化剂初品过筛

使用筛网筛选粒径为4mm～6mm的催化剂初品，然后取出催化剂初品表面残留的烧结粉末，即可得到臭氧氧化催化剂。

对臭氧氧化催化剂做成分检测，其中，铝的含量为38％wt，锰的含量为3％wt，铁的含量为3％wt，铜的含量为3.5％wt，锡的含量为0.1％wt，锆的含量为0.05％wt。

实施例4

本实施例为本发明的一个具体实施例，本实施例的臭氧氧化催化剂的制备方法如下：

步骤1、对催化剂载体进行预处理

将δ型氧化铝放置于沉淀搅拌反应器内，向沉淀搅拌反应器内加入一定量的30％的硫酸溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤δ型氧化铝，重复洗涤5次，使得α型氧化铝的ph为6～7；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的40％的氢氧化钠溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤δ型氧化铝，重复洗涤6次，使得α型氧化铝的ph为7～9。

步骤2、对预处理后的催化剂载体进行浸渍处理

本实施例使用的活性组分包括主催化剂和辅催化剂，其中主催化剂为锰、铁和钙的氧化物，辅催化剂为铑的氧化物。

浸渍液为活性组分的盐溶液，包括硝酸锰、硝酸铁、硝酸钙和硝酸铑，在浸渍液中，硝酸锰为1.0mol/l，硝酸铁为1.0mol/l，硝酸钙为0.05mol/l，硝酸铑为0.02mol/l。

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的浸渍液(浸渍液的体积与催化剂载体的体积相同)，温度为35℃、压力为0.12mpa下浸湿5h后过滤烘干，然后重复浸渍一次，即在相同条件下共浸渍两次。

步骤3、对浸渍后的催化剂载体干化

将重复浸渍两次后的δ型氧化铝在110℃下干化4h。

步骤4、对干化后的催化剂载体与粘结剂混合后进行造粒

本实施例使用的粘结剂为硝酸。

将δ型氧化铝与硝酸混合后投入造粒机中获得催化剂初品。

其中，设置造粒机的工作条件，从而控制造粒的粒径为4mm～6mm。

步骤5、对催化剂初品进行成型老化

将催化剂初品从造粒机中取出，老化2h。

步骤6、对催化剂初品进行烧结

将老化后的催化剂初品放置到烧结炉中，去除硝酸，向烧结炉中通入5.0nm³/l的干燥氮气，烧结温度为450℃，烧结时间为4h。

烧结完成后，继续向烧结炉内通入气体使烧结炉自然冷却至室温后，取出烧结后的催化剂初品。

步骤7、对烧结后的催化剂初品过筛

使用筛网筛选粒径为4mm～6mm的催化剂初品，然后取出催化剂初品表面残留的烧结粉末，即可得到臭氧氧化催化剂。

对臭氧氧化催化剂做成分检测，其中，铝的含量为40％wt，锰的含量为3％wt，铁的含量为3％wt，钙的含量为0.08％wt，铑的含量为0.08％wt。

实施例5

本实施例为本发明的一个具体实施例，本实施例的臭氧氧化催化剂的制备方法如下：

步骤1、对催化剂载体进行预处理

将γ型氧化铝放置于沉淀搅拌反应器内，向沉淀搅拌反应器内加入一定量的25％的盐酸溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤γ型氧化铝，重复洗涤3次，使得γ型氧化铝的ph为6～7；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的25％的氢氧化钠溶液，常温常压浸渍12h，然后静置沉淀2h，过滤，去除上清液；

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的清水(清水的体积与催化剂载体的体积相同)洗涤γ型氧化铝，重复洗涤4次，使得γ型氧化铝的ph为7～9。

步骤2、对预处理后的催化剂载体进行浸渍处理

本实施例使用的活性组分包括主催化剂和辅催化剂，其中主催化剂为锰和锌的氧化物，辅催化剂为锡的氧化物。

浸渍液为活性组分的盐溶液，包括硝酸锰、硝酸锌和硝酸锡，在浸渍液中，硝酸锰为1.0mol/l，硝酸锌为1.0mol/l，硝酸锡为0.03mol/l。

向沉淀搅拌反应器内加入一定量的浸渍液(浸渍液的体积与催化剂载体的体积相同)，温度为35℃、常压下浸湿4h后过滤烘干，然后重复浸渍两次，即在相同条件下共浸渍三次。

步骤3、对浸渍后的催化剂载体干化

将重复浸渍三次后的γ型氧化铝在120℃下干化3h。

步骤4、对干化后的催化剂载体与粘结剂混合后进行造粒

本实施例使用的粘结剂为硝酸。

将γ型氧化铝与硝酸混合后投入造粒机中获得催化剂初品。

其中，设置造粒机的工作条件，从而控制造粒的粒径为4mm～6mm。

步骤5、对催化剂初品进行成型老化

将催化剂初品从造粒机中取出，老化2h。

步骤6、对催化剂初品进行烧结

将老化后的催化剂初品放置到烧结炉中，去除硝酸，向烧结炉中通入3.0nm³/l的干燥氮气，烧结温度为550℃，烧结时间为3h。

烧结完成后，继续向烧结炉内通入气体使烧结炉自然冷却至室温后，取出烧结后的催化剂初品。

步骤7、对烧结后的催化剂初品过筛

使用筛网筛选粒径为4mm～6mm的催化剂初品，然后取出催化剂初品表面残留的烧结粉末，即可得到臭氧氧化催化剂。

对臭氧氧化催化剂做成分检测，其中，铝的含量为42％wt，锰的含量为3％wt，锌的含量为2％wt，锡的含量为0.08％wt。

实施例6

本实施例为实施例1～5的臭氧氧化实验的实施例。

实施例1的臭氧氧化催化剂的投加率为50％，实施例2的臭氧氧化催化剂的投加率为50％，实施例3的臭氧氧化催化剂的投加率为40％，实施例4的臭氧氧化催化剂的投加率为60％，实施例5的臭氧氧化催化剂的投加率为30％，分别设置对应的不投加臭氧氧化催化剂的对照组1～5，其实验结果如下表所示。

从上表中可知，添加本发明的臭氧氧化催化剂，能够大幅度提升臭氧氧化的效率。

实施例7

本实施例为实施例1～5的臭氧氧化实验的实施例。

由上表可知，不同催化剂的组成，针对不同特征污染物会产生不同的催化效果。其主要原理是有机物与金属盐会形成某些络合态的物质，通过臭氧与该物质在催化剂表面活性位点上的催化效果，实现对污染物进行更为有效的降解。即在单独使用臭氧选择性降解的基础上，增加臭氧对于更宽泛有机污染物族谱的降解效果，同时增加催化剂表面活性位点附件产生羟基自由基的概率，增加非选择降解功能，并增加臭氧在水中的停留时间，提高臭氧的利用效率。

以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。