一种铟-三氧化二铟异质纳米材料复合电催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及半导体纳米材料技术领域，更具体地说涉及一种铟-三氧化二铟异质纳米材料复合电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着全球经济的发展和人口的激增，人类活动所排放的大量二氧化碳已引起全球气候变暖。未来几十年化石燃料作为主要能源的趋势不会消失，所以如何利用捕集，储存二氧化碳成为科学研究的热点。利用电能，在催化剂作用下进行二氧化碳活化，对于缓解当今社会面临的能源短缺和环境污染问题有着非常重要的研究价值和应用前景。lorenz等人用纯的三氧化二铟作为催化剂，发现了在甲醇蒸汽重整反应中形成的一氧化碳少于5％，二氧化碳选择性几乎为100％。之后，人们开始投入大量精力研究各种半导体催化剂的二氧化碳活化性能。三氧化二铟具有独特的物理性质，包括其光学透明性和导电性以及对氧化(例如，no2，cl2和o3)的高敏感性，还原(例如，h2，co和ch4)，酸性(例如，co2)和碱性(例如nh3)气体在电子设备，太阳能转换以及气体传感应用中引起了人们的关注。然而，由于通常意义上的块体in2o3活性较低，且电化学二氧化碳还原为甲酸的产物选择性普遍不高，使得它在应用方面受到很大限制。因此，发展有效的、低能耗的方法来合成高稳定性、高活性的in2o3电催化剂仍然是一个很大的挑战。

通过构筑异质结构可以有效的提高半导体光催化剂的性能和稳定性。对于异质催化剂，电荷分离和表面反应是实现转化效率的关键性因素。目前有报道，三氧化二铟纳米片上掺杂氧化铝纳米颗粒可以提高丙烷产率。因此，发展新型的方法来制备高稳定性、高活性的用于电催化二氧化碳活化的铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，由于通常意义上的块体in2o3活性较低，且电化学二氧化碳还原为甲酸的产物选择性普遍不高，使得它在应用方面受到很大限制，提供了一种铟-三氧化二铟异质纳米材料复合电催化剂及其制备方法和应用，铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料具有成本低、合成温度低、产物纯度高、比表面积大、二氧化碳活化性能好等优点。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

一种铟-三氧化二铟异质纳米材料复合电催化剂及其制备方法，所述铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料的厚度为1-3微米，所述铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料为异质结构，还原后为部分非晶态结构，晶态和非晶态区域之间存在明显的边界，按照下述步骤进行：

步骤1，将硝酸铟置于去离子水分散均匀后，再向上述溶液中加入尿素，分散均匀后置于水热反应釜中，置于100-180℃下反应12-24h后，离心、洗涤、干燥后，得到氢氧化铟，其中，硝酸铟、尿素和水的质量体积比为(451.0-452.0)mg：(360.0-361.0)mg：(20-40)ml；

步骤2，将步骤1得到的氢氧化铟置于空气气氛下，以2-6℃/min的升温速度升温至450-650℃后，煅烧1-4h后，自然冷却至室温20-25℃，得到三氧化二铟；

步骤3，将步骤2得到的三氧化二铟分散在乙醇和5％nafion溶液的混合电解质溶液中15-25min，将上述分散有三氧化二铟的混合电解质溶液均匀扩散在碳纸上作为工作电极，在由工作电极、参比电极和对电极组成的三电极系统中进行还原过程，采用线性扫描伏安法(lsv)在0.4-0.6mol/l的碳酸氢钠中降低三氧化二铟含量，扫描电压为-0.9-2.2v，扫描8-12条lsv曲线后，待lsv曲线稳定后，即得到铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料，其中，三氧化二铟的用量为1-3mg，乙醇和萘酚混合电解质溶液中，乙醇的加入量为0.5-2ml和5％nafion溶液的加入量为8-12μl。

在步骤1中，硝酸铟、尿素和水的质量体积比为(451.1-451.3)mg：(360.3-360.5)mg：(25-35)ml，水热反应的温度为120-150℃，水热反应的时间为15-20h。

在步骤2中，氢氧化铟置于空气气氛下，以3-5℃/min的升温速度升温至500-600℃后，煅烧2-3h。

在步骤3中，三氧化二铟的用量为1-2mg，乙醇和萘酚混合电解质溶液中，乙醇的加入量为1-2ml和5％nafion溶液的加入量为8-10μl，扫描电压为-0.7-1.9v。

铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料在电催化二氧化碳活化中的应用，铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料电催化二氧化碳活化的主导产物是甲酸盐，铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料与纯铟相比，具有较强的活化性能，同时铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料生成的产物的法拉第效率高，产物选择性好。

本发明的有益效果为：本发明通过与铟复合来提高三氧化二铟的电催化二氧化碳活化活性，利用一种简便的水热反应技术，以氢氧化铟为模板，经过洗涤，干燥，煅烧，还原等一系列过程，制备了具有高稳定性、高活性的用于电催化二氧化碳活化的铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料；铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料(记为in@in2o3异质纳米片复合材料)具有成本低、合成温度低、产物纯度高、比表面积大、二氧化碳活化性能好等优点；in@in2o3异质纳米片复合材料具有更多的活性位点，结构稳定，异质结构能够加速光生载荷子的转移和传输，在二氧化碳活化上具有明显的优势；对in@in2o3异质纳米片复合材料的高选择性的起源是自适应电子结构。in表面电子密度的增加可以增强co2(co2+*co2*)的结合强度，从而促进活化阶段(co2*+e^-co2*)电子向co2的转移，使得其活化二氧化碳生成甲酸的性能提升。

附图说明

图1是通过本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料的扫描电子显微镜(sem)照片；

图2是通过本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料的透射电子显微镜(tem)照片；

图3是通过本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料的x射线光电子能谱分析(xps)照片；

图4是通过本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料的x射线衍射(xrd)图；

图5是通过本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料与铟在0.5mol/l的nahco3溶液中的线性伏安扫描曲线图；

图6是通过本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料每小时测试一次甲酸盐法拉第效率随时间变化的电流密度曲线；

图7是通过本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料与铟在不同电位下hcoo^-和co的法拉第效率图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

本发明中所用的化学试剂均为分析纯的五水合硝酸铟、尿素。步骤1中所述的水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。

实施例1

步骤1：首先将碳纤维纸切成3cmⅹ1cm的小片。然后用丙酮超声处理碳纸5分钟，去除表面的有机分子，用水冲洗几次。分别用丙酮、0.3mol/l的稀盐酸水溶液和去离子水对碳纸进行多次声波处理，去除有机分子和氧化层。

步骤2：称取451.2mg五水合硝酸铟，360.4mg尿素于50ml的烧杯中，并向其中加入30ml去离子水，取混合液15ml置于以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，之后将水热釜密封，140℃反应16h。冷却到室温，将产物从以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热釜中取出，用水和乙醇洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色氢氧化铟粉末。

步骤3：将步骤1中得到的白色粉末样品以4℃/min的升温速度升温至600℃后，煅烧2h后，自然冷却至室温20-25℃，得到三氧化二铟；

步骤4：将2毫克的三氧化二铟分散在包含1毫升乙醇和10μl，5％nafion溶液的混合电解质溶液中20分钟。将上述分散有三氧化二铟的混合电解质溶液均匀扩散在碳纸上作为工作电极。在由工作电极、饱和甘汞电极参比电极和铂对电极组成的三电极系统中进行了还原过程。采用线性扫描伏安法(lsv)在0.5mol/l的碳酸氢钠中降低三氧化二铟含量，扫描电压为0.9v，扫描大约10条lsv曲线后，待lsv曲线稳定后，即得到淡黄色产物铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料。

实施例2

步骤1：首先将碳纤维纸和泡沫镍切成3cmⅹ1cm的小片。然后用丙酮超声处理碳纸5分钟，去除表面的有机分子，用水冲洗几次。分别用丙酮、0.3mol/l的稀盐酸水溶液和去离子水对碳纸进行多次声波处理，去除有机分子和氧化层。

步骤2：称取451.0mg六水合硝酸铟，360.0mg尿素于50ml的烧杯中，并向其中加入20ml去离子水，取混合液15ml置于以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，之后将水热釜密封，100℃反应24h。冷却到室温，将产物从以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热釜中取出，用水和乙醇洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色氢氧化铟粉末。

步骤3：将步骤1中得到的白色粉末样品以2℃/min的升温速度升温至450℃后，煅烧4h后，自然冷却至室温20-25℃，得到三氧化二铟；

步骤4：将1毫克的三氧化二铟分散在包含0.5毫升乙醇和8μl，5％nafion溶液的混合电解质溶液中15分钟。将上述分散有三氧化二铟的混合电解质溶液均匀扩散在碳纸上作为工作电极。在由工作电极、饱和甘汞电极参比电极和铂对电极组成的三电极系统中进行了还原过程。采用线性扫描伏安法(lsv)在0.4mol/l的碳酸氢钠中降低三氧化二铟含量，扫描电压为-0.9v，扫描大约8条lsv曲线后，待lsv曲线稳定后，即得到淡黄色产物铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料。

实施例3

步骤1：首先将碳纤维纸切成3cmⅹ1cm的小片。然后用丙酮超声处理碳纸5分钟，去除表面的有机分子，用水冲洗几次。分别用丙酮、0.3mol/l的稀盐酸水溶液和去离子水对碳纸进行多次声波处理，去除有机分子和氧化层。

步骤2：称取452.0mg六水合硝酸铟，361.0mg尿素于50ml的烧杯中，并向其中加入40ml去离子水，取混合液15ml置于以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，之后将水热釜密封，180℃反应12h。冷却到室温，将产物从以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热釜中取出，用水和乙醇洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色氢氧化铟粉末。

步骤3：将步骤1中得到的白色粉末样品以6℃/min的升温速度升温至650℃后，煅烧1h后，自然冷却至室温20-25℃，得到三氧化二铟；

步骤4：将3毫克的三氧化二铟分散在包含2毫升乙醇和12μl，5％nafion溶液的混合电解质溶液中25分钟。将上述分散有三氧化二铟的混合电解质溶液均匀扩散在碳纸上作为工作电极。在由工作电极、饱和甘汞电极参比电极和铂对电极组成的三电极系统中进行了还原过程。采用线性扫描伏安法(lsv)在0.6mol/l的碳酸氢钠中降低三氧化二铟含量，扫描电压为2.2v，扫描大约12条lsv曲线后，待lsv曲线稳定后，即得到淡黄色产物铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料。

实施例4

步骤1：首先将碳纤维纸切成3cmⅹ1cm的小片。然后用丙酮超声处理碳纸5分钟，去除表面的有机分子，用水冲洗几次。分别用丙酮、0.3mol/l的稀盐酸水溶液和去离子水对碳纸进行多次声波处理，去除有机分子和氧化层。

步骤2：称取451.3mg六水合硝酸铟，360.3mg尿素于50ml的烧杯中，并向其中加入35ml去离子水，取混合液15ml置于以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，之后将水热釜密封，150℃反应15h。冷却到室温，将产物从以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热釜中取出，用水和乙醇洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色氢氧化铟粉末。

步骤3：将步骤1中得到的白色粉末样品以5℃/min的升温速度升温至500℃后，煅烧3h后，自然冷却至室温20-25℃，得到三氧化二铟；

步骤4：将1毫克的三氧化二铟分散在包含1毫升乙醇和9μl，5％nafion溶液的混合电解质溶液中20分钟。将上述分散有三氧化二铟的混合电解质溶液均匀扩散在碳纸上作为工作电极。在由工作电极、饱和甘汞电极参比电极和铂对电极组成的三电极系统中进行了还原过程。采用线性扫描伏安法(lsv)在0.5mol/l的碳酸氢钠中降低三氧化二铟含量，扫描电压为-0.7v，扫描大约11条lsv曲线后，待lsv曲线稳定后，即得到淡黄色产物铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料。

实施例5

步骤1：首先将碳纤维纸切成3cmⅹ1cm的小片。然后用丙酮超声处理碳纸5分钟，去除表面的有机分子，用水冲洗几次。分别用丙酮、0.3mol/l的稀盐酸水溶液和去离子水对碳纸进行多次声波处理，去除有机分子和氧化层。

步骤2：称取451.1mg六水合硝酸铟，360.5mg尿素于50ml的烧杯中，并向其中加入25ml去离子水，取混合液15ml置于以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，之后将水热釜密封，120℃反应20h。冷却到室温，将产物从以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢水热釜中取出，用水和乙醇洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到白色氢氧化铟粉末。

步骤3：将步骤1中得到的白色粉末样品以3℃/min的升温速度升温至600℃后，煅烧2h后，自然冷却至室温20-25℃，得到三氧化二铟；

步骤4：将2毫克的三氧化二铟分散在包含2毫升乙醇和8μl，5％nafion溶液的混合电解质溶液中24分钟。将上述分散有三氧化二铟的混合电解质溶液均匀扩散在碳纸上作为工作电极。在由工作电极、饱和甘汞电极参比电极和铂对电极组成的三电极系统中进行了还原过程。采用线性扫描伏安法(lsv)在0.5mol/l的碳酸氢钠中降低三氧化二铟含量，扫描电压为1.7v，扫描大约9条lsv曲线后，待lsv曲线稳定后，即得到淡黄色产物铟-三氧化二铟异质纳米片复合材料。

结果分析：

利用sem对所制备的in@in2o3异质纳米片复合材料进行形貌表征，如附图1所示，所述复合材料为整齐的纳米片，厚度为1-3微米。

利用tem对所制备的in@in2o3异质纳米片复合材料进行形貌表征，如附图2所示，复合材料为异质结构，还原后的样品为部分非晶态，晶态和非晶态区域之间存在明显的边界。

利用xps对通过本发明所制备的in@in2o3异质纳米片复合材料进行分析，如附图3所示，x射线光电子能谱(xps)数据进一步证实了异质结构形成后电子结构的变化，o在in/in2o3的结合能由于缺电子而比in2o3增加了～1.3ev。in/in2o3中还有峰结合能为～530.7ev，这些结果表明，存在in/in2o3的异质结构。

利用xrd对所制备的in@in2o3异质纳米片复合材料进行测试，如附图4所示，所得的衍射峰可与卡片编号为jcpds:65-9682的单质铟一一对应，证明所合成的材料确实含有单质铟。为了证明所合成的材料确实含有三氧化二铟，所得的衍射峰可与卡片编号为jcpds:89-4595的三氧化二铟一一对应，证明所合成的材料确实是铟和三氧化二铟的异质复合材料。

采用本发明制备的in@in2o3异质纳米片复合材料进行电催化测试的的具体步骤如下：电催化二氧化碳活化测试是在一个标准的三电极体系中进行的，对电极为铂黑电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.5mol/l的nahco3溶液。

如附图5所示，当in@in2o3异质纳米片复合材料为工作电极进行二氧化碳活化反应时，in/in2o3比可逆氢电极(rhe)的起效电位低～0.5v，电流密度高于in。采用气相色谱法(gc)和核磁共振法(1h-nmr)对co2还原反应的气态产物和液态产物进行了定量分析，在co2还原反应中，in/in2o3的主导产物是甲酸盐，并伴有少量的co。如附图6所示，甲酸盐和co在in/in2o3和in各电势下的法拉第效率(fes)。in/in2o3与rhe相比，hcoo^-的法拉第效率在-0.8v的低电势下高达89％。而对于纯in,hcoo^-的法拉第效率为～70％时，生成甲酸盐的最佳电位为-0.9v。这些结果都说明了in@in2o3异质纳米片复合材料确实可以增强二氧化碳活化反应，与纯铟相比，具有较强的活化性能，同时材料生成的产物的法拉第效率极高，产物选择性好。

我们又进一步估计in@in2o3异质纳米片复合材料作为工作电极时的稳定性。主要测试了in/in2o3异质复合材料在-0.8v的最佳电位下的耐久性。如附图7所示，电流密度在10h内保持稳定，计算hcoo^-的法拉第效率，平均每小时下降1％。为了确定甲酸盐和co的碳源，进行了几个控制实验，以¹³co2为原料进行同位素标记测量，探究in/in2o3形成的产物的碳源，分别用1h-nmr和gc-ms分析液态产物和气态产物。在¹²co2饱和电解液中，标注了1h-nmr谱中h¹²coo^-的峰值，当¹²co2被¹³co2取代时，h¹³coo^-的产率出现了化学位移，h¹²coo^-的未标记小峰来自于不可避免的大气中¹²co2在电化学细胞中的溶解。以¹³co2为反应物的气态产物的质谱(ms)也可以识别¹³co的信号。因此，同位素标记结果表明甲酸盐和co来源于co2的电化学还原。这同样证实了材料拥有更优异的电催化活化二氧化碳性能，材料的稳定性很好，是一种有应用潜力的电催化活化二氧化碳催化剂。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。