蜂窝结构体的制作方法

本发明涉及一种蜂窝结构体。特别涉及一种能够有效地抑制通电加热时因颗粒燃烧导致蜂窝结构体产生裂纹的蜂窝结构体。

背景技术：

已知陶瓷的蜂窝结构过滤器用于减少汽车尾气中含有的颗粒。另外，提出了将陶瓷的蜂窝过滤器本身视为通电发热体、通过通电加热而将颗粒燃烧并除去的技术。

例如，在专利文献1中公开了一种可燃性微粒除去用过滤器装置，所述过滤器构成形成从入口侧延伸到出口侧的多个通路的壁结构体，而且该通路由出口侧被出口密闭壁密闭的入口通路组和入口侧被入口密闭壁密闭的出口通路组构成、从而任意1个入口通路与至少1个出口通路共同使用壁并构成捕捉可燃性微粒的过滤壁，其中，至少壁结构体由多孔质导电性陶瓷形成，而且将用于通电加热该壁结构体的电压施加机构设置于上述过滤器的外周壁部。

另外，专利文献2公开了通过在自热型柴油颗粒过滤器中，在由多孔质导电性陶瓷构成的过滤器主体的两端面，将电极层形成于中心部以外的周围部分，从而使得颗粒的燃烧残留变少，可提供高再生率的dpf。另外，公开了再生后也没有裂纹等异常、安全性高的dpf。

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-143817号公报

专利文献2：日本特开2000-297625号公报

技术实现要素：

通过对作为过滤器的蜂窝结构体进行通电加热而燃烧除去堆积在蜂窝结构体内的颗粒时，蜂窝结构体入口侧的颗粒燃烧时燃烧热会向下游侧传递，与下游侧的颗粒的燃烧相结合，而在蜂窝结构部长度方向产生较大温差，有时在热应力的作用下产生裂纹。另外，蜂窝结构部的材料具有ntc特性时，由于电流容易流向温度较高的一侧，因此蜂窝结构部内的较大温差会进一步增加。

应予说明，ntc特性(负温度系数，negativetemperaturecoefficient)是指表现为伴随着温度上升而电阻减少的性质。

本发明是考虑上述问题而进行的，课题在于提供一种能够有效地抑制通电加热时因颗粒燃烧导致蜂窝结构体产生裂纹的蜂窝结构体。

本发明人进行了深入研究，结果发现通过将配置于蜂窝结构体的侧面的电极层的长度方向的中央位置配置于比该蜂窝结构体的长度中心位置更靠下游侧，能够抑制蜂窝结构体内的颗粒燃烧时的温差，能够解决上述课题。即，本发明如下确定。

(1)一种蜂窝结构体，具备柱状的蜂窝结构部和配设于上述蜂窝结构部的侧面的一对电极层，所述柱状的蜂窝结构部具有区划形成多个隔室的多孔质的隔壁、和位于最外周的外周壁，所述多个隔室从流体的流入侧的端面、即流入端面延伸到流体的流出侧的端面、即流出端面，形成流体的流路，

上述一对电极层分别形成为在上述蜂窝结构部的隔室的延伸方向延伸的带状，

并配设成：在与上述隔室的延伸方向正交的截面中，上述一对电极层中的一个上述电极层相对于上述一对电极层中的另一个上述电极层隔着上述蜂窝结构部的中心相对置，

上述蜂窝结构部具有：上述流体的流入侧开口并在上述流体的流出侧的端面具有封孔部的多个第1隔室、和上述流体的流出侧开口并在上述流体的流入侧的端面具有封孔部的多个第2隔室，

其特征在于，

在上述隔室的延伸方向，上述一对电极层各自的长度的中央位置比上述蜂窝结构部的长度的中央位置更靠近上述流出端面。

(2)根据(1)所述的蜂窝结构体，其中，上述蜂窝结构部由陶瓷材料形成。

(3)根据(1)或(2)所述的蜂窝结构体，其中，上述蜂窝结构部的材料具有ntc特性。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的蜂窝结构体，其中，将上述蜂窝结构部在上述隔室的延伸方向的长度设为l时，上述一对电极层分别从上述流体的流出侧的端面开始在上述蜂窝结构部的隔室的延伸方向延伸到0.9×l的长度以内。

根据本发明，能够有效地抑制通电加热时因颗粒燃烧导致蜂窝结构体产生裂纹，而且，因为容易进行通电控制，所以能够有效率地燃烧除去颗粒。

附图说明

图1是表示本发明的蜂窝结构部的一个例子的图。

图2是表示本发明的一个实施方式中的第1隔室和第2隔室的图。

图3是表示图2的蜂窝结构部10的与隔室12的延伸方向平行的截面的图。

图4(a)是表示现有技术中的电极层的配置的图。

图4(b)是表示图4(a)的蜂窝结构部的与隔室12的延伸方向正交的方向的截面的图。

图5是表示本发明的一个实施方式中的电极层的配置的图。

图6是表示本发明的一个实施方式中的电极层的中心角α的图。

符号说明

10…蜂窝结构部

101…流入端面

102…流出端面

11…隔壁

12…隔室

13…封孔部

21a、21b…电极层

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的电加热型催化剂用载体的实施方式进行说明，但本发明不应解释为限定于此，只要不脱离本发明的范围，可以根据本领域技术人员的知识，加入各种变更、修改、改进。

(1.蜂窝结构部)

图1表示本发明的蜂窝结构部的一个例子。蜂窝结构部10例如具有：区划形成从流体的流入侧的端面、即流入端面101延伸到流体的流出侧的端面、即流出端面102并形成流体的流路的多个隔室12的多孔质的隔壁11、以及位于最外周的外周壁。对隔室12的个数、配置、形状等和隔壁11的厚度等没有限制，可以根据需要进行适当的设计。

蜂窝结构部10只要具有导电性即可，对材质没有特别限制，可以使用金属、陶瓷等。特别是从兼具耐热性和导电性的观点考虑，蜂窝结构部10的材质优选以硅-碳化硅复合材料或碳化硅为主成分，进一步优选为硅-碳化硅复合材料或碳化硅。为了降低蜂窝结构部的电阻率，也可以配合硅化钽(tasi2)、硅化铬(crsi2)。蜂窝结构部10以硅-碳化硅复合材料为主成分是指蜂窝结构部10含有占蜂窝结构部整体的90质量％以上的硅-碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅-碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子、和作为使碳化硅粒子粘合的粘合材料的硅，优选使多个碳化硅粒子以在碳化硅粒子间形成细孔的方式通过硅进行粘合。另外，蜂窝结构部10以碳化硅为主成分是指蜂窝结构部10含有占蜂窝结构部整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。

另外，蜂窝结构部10的材料优选具有ntc特性。蜂窝结构部10的材料具有ntc特性时，因为电流容易流向温度高的一侧，所以现有技术中蜂窝结构部内的较大温差会进一步增加，因此更明显地体现出本发明的效果。另外，如果蜂窝结构部10的材料具有ntc特性，则容易在煤等颗粒容易堆积的下游侧燃烧颗粒。

蜂窝结构部10的电阻率根据所施加的电压进行适当设定即可，没有特别限制，例如可以为0.001～200ω·cm。在64v以上的高电压用途中可以为2～200ω·cm，典型的可以为5～100ω·cm。另外，在小于64v的低电压用途中可以为0.001～2ω·cm，典型的可以为0.001～1ω·cm，更典型的可以为0.01～1ω·cm。

蜂窝结构部10的隔壁11的气孔率优选为35～60％，进一步优选为35～45％。如果气孔率小于35％，则有时烧成时的变形会变大。如果气孔率超过60％，则有时蜂窝结构部的强度降低。气孔率是利用压汞仪所测定的值。

蜂窝结构部10的隔壁11的平均细孔径优选为2～15μm，进一步优选为4～8μm。如果平均细孔径小于2μm，则有时电阻率过大。如果平均细孔径大于15μm，则有时电阻率过小。平均细孔径是利用压汞仪所测定的值。

与隔室12的流路方向正交的截面中的隔室12的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，优选正方形和六边形。通过这样设定隔室形状，废气流过蜂窝结构部100时的压力损失变小，催化剂的净化性能优异。

如图2、图3所示，在本实施方式中，蜂窝结构部具有：流体的流入侧开口并在流体的流出侧的端面102具有封孔部13的多个第1隔室121、以及流体的流出侧开口并在流体的流入侧的端面101具有封孔部13的多个第2隔室122，多个第1隔室和多个第2隔室隔着隔壁11交替邻接配置。由此，流体穿过隔壁11并通过蜂窝结构部10。在图示的实施方式的蜂窝结构部中，所有第1隔室都与第2隔室邻接，所有第2隔室都与第1隔室邻接，但可以不一定所有第1隔室都与第2隔室邻接，也可以不一定所有第2隔室都与第1隔室邻接。

蜂窝结构部10的外形是柱状即可，没有特别限定，例如可以是底面为圆形的柱状(圆柱形状)、底面为椭圆形的柱状、底面为多边形(四边形、五边形、六边形、七角形、八边形等)的柱状等形状。另外，对于蜂窝结构部10的大小，从提高耐热性(防止在外周侧壁的周向产生的裂纹)的观点考虑，底面的面积优选为2000～22000mm²，进一步优选为4000～15000mm²。另外，从提高耐热性(防止在外周侧壁中与中心轴方向平行地产生的裂纹)的观点考虑，蜂窝结构部10的轴向的长度优选为50～200mm，进一步优选为75～150mm。

另外，通过将催化剂负载于蜂窝结构部10，能够将蜂窝结构部10用作催化剂用载体。

蜂窝结构部的制作可以按照公知的蜂窝结构部的制造方法中的蜂窝结构部的制作方法进行。例如，首先，在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金属硅粉末(金属硅)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等制作成型原料。相对于碳化硅粉末的质量和金属硅的质量的合计，优选使金属硅的质量为10～40质量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒径优选为3～50μm，进一步优选为3～40μm。金属硅粉末中的金属硅粒子的平均粒径优选为2～35μm。碳化硅粒子和金属硅粒子的平均粒径是指利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的、基于体积基准的算术平均径。碳化硅粒子是构成碳化硅粉末的碳化硅的微粒，金属硅粒子是构成金属硅粉末的金属硅的微粒。应予说明，这是使蜂窝结构部的材质为硅-碳化硅系复合材料时的成型原料的配方，使蜂窝结构部的材质为碳化硅时不添加金属硅。

作为粘合剂，可以举出甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选并用甲基纤维素和羟丙氧基纤维素。粘合剂的含量在将碳化硅粉末和金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，优选为2.0～10.0质量份。

水的含量在将碳化硅粉末和金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，优选为20～60质量份。

作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。表面活性剂的含量在将碳化硅粉末和金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，优选为0.1～2.0质量份。

作为造孔材料，只要是在烧成后成为气孔的材料即可，没有特别限定，例如可以举出石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。造孔材料的含量在将碳化硅粉末和金属硅粉末的合计质量设为100质量份时，优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径优选为10～30μm。如果小于10μm，则有时无法充分形成气孔。如果大于30μm，则有时在成型时堵塞口模。造孔材料的平均粒径是指利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的、基于体积基准的算术平均径。造孔材料为吸水性树脂时，造孔材料的平均粒径为吸水后的平均粒径。

接下来，对得到的成型原料进行混炼形成坯土后，将坯土挤出成型制作蜂窝结构部。在挤出成型时，可以使用具有所希望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。接下来，优选对得到的蜂窝结构部进行干燥。蜂窝结构部的中心轴方向长度不是所希望的长度时，可以切断蜂窝结构部的两底部而制成所希望的长度。

接下来，对蜂窝干燥体进行烧成，制作蜂窝结构部。在烧成之前，为了除去粘合剂等，优选进行预烧。预烧优选在大气气氛中以400～500℃进行0.5～20小时。预烧和烧成的方法没有特别限定，可以使用电炉、燃气炉等进行烧成。烧成条件优选在氮、氩等不活泼气氛中以1400～1500℃加热1～20小时。另外，烧成后，为了提高耐久性，优选以1200～1350℃进行1～10小时氧化处理。

(2.电极层)

如图4(a)、图4(b)所示，通常，在蜂窝结构部的外周壁配设一对电极层21a、21b，各电极层21a、21b形成为在蜂窝结构部的隔室12的延伸方向延伸的带状。另外，配设成：在与隔室12的延伸方向正交的蜂窝结构部截面中，一对电极层21a、21b隔着蜂窝结构部的中心相对置。利用该构成，蜂窝结构体能够在施加电压时抑制在蜂窝结构部10内流动的电流不均，能够抑制蜂窝结构部内的温度分布不就。

但是，在蜂窝结构部的隔室12的延伸方向，遍及蜂窝结构部的全长而设有电极层21a、21b时，如前所述，通过对作为过滤器的蜂窝结构体进行通电加热而燃烧除去堆积于蜂窝结构体内的颗粒时，蜂窝结构部入口侧的颗粒燃烧时燃烧热会向下游侧传递，与下游侧的颗粒的燃烧相结合而在蜂窝结构部长度方向产生较大温差，有时在热应力的作用下产生裂纹。另外，蜂窝结构部具有ntc特性时，因为电流容易流向温度较高的一侧，所以在蜂窝结构部内的较大温差会进一步增加。

因此，如图5(a)、图5(b)所示，本实施方式的蜂窝结构体在隔室12的延伸方向，一对电极层21a、21b各自的长度的中央位置m比蜂窝结构部10的长度的中央位置n更靠近流体的流出侧的端面102。

应予说明，在图5(a)、图5(b)所示的实施形态中，在隔室12的延伸方向，一对电极层21a、21b的长度是恒定的，但该长度不恒定时，将与隔室12的延伸方向平行的直线通过电极层21a、21b的长度最长时的该长度作为电极层21a、21b各自的长度，将其中央位置设为m。蜂窝结构部10也同样。

另外，在图5(a)、图5(b)所示的实施形态中，电极层21a、21b为相同长度，但只要各自长度的中央位置m比蜂窝结构部10的长度的中央位置n更靠近流体的流出侧的端面102即可，无需电极层21a、21b为相同长度。电极层21a、21b最优选为相同长度。

另外，将蜂窝结构部10在隔室12的延伸方向的长度设为l时，优选电极层21a、21b各自从流体的流出侧的端面102开始在蜂窝结构部10的隔室12的延伸方向延伸到0.9×l的长度以内。如果使电极层21a、21b的延伸范围为0.9×l的长度以内，则更明显地体现本发明的效果。另外，电极层21a、21b的延伸范围的下限没有特别限定，从发挥电极层21a、21b本来的功能的观点考虑，优选为0.3×l的长度以上。

根据这样的电极层的配置，利用通电加热，相比上游侧，使下游侧被加热，从而使下游侧的颗粒燃烧。该下游侧的热传递到上游侧，从而使上游侧的颗粒燃烧。由此，通电加热时的颗粒燃烧所导致的蜂窝结构部10的长度方向的温差变小，能够抑制裂纹的产生，而且，容易进行通电控制，能够有效率地燃烧除去颗粒。

电极层21a、21b由具有导电性的材料形成。电极层21a、21b优选以碳化硅粒子和硅为主成分，进一步优选除通常含有的杂质以外、以碳化硅粒子和硅作为原料而形成。此处，“以碳化硅粒子和硅为主成分”是指碳化硅粒子和硅的合计质量为电极层整体质量的90质量％以上。通过像这样地使电极层21a、21b以碳化硅粒子和硅为主成分，使电极层21a、21b的成分和蜂窝结构体10的成分为相同的成分或相近的成分(蜂窝结构体的材质为碳化硅的情况)。因此，电极层21a、21b和蜂窝结构体的热膨胀系数成为相同的值或相近的值。另外，由于材质相同或相近，因此电极层21a、21b与蜂窝结构体10的接合强度也变高。因此，即便对蜂窝结构体施加热应力，也能够防止电极层21a、21b从蜂窝结构体10上剥落，或者电极层21a、21b与蜂窝结构体10的接合部分破损。

而且，进一步，在与隔室12的延伸方向正交的截面中，各个电极层21a、21b的中心角α优选为45～140°。另外，一方的电极层21a、21b的中心角α相对于另一方的电极层21a、21b的中心角α而言优选为0.8～1.2倍的大小，进一步优选为1.0倍的大小(相同的大小)。由此，对一对电极层21a、21b之间施加电压时，能够抑制在蜂窝结构部的外周和中央区域的各区域流动的电流不均。而且，能够在蜂窝结构部的外周和中央区域的各区域中抑制发热不均。

此处，中心角α是指在与隔室12的延伸方向正交的截面中将蜂窝结构部的中心与电极层21a、21b的两端部连接的直线所成的角度(参照图6)。应予说明，在图6中，一对电极层21a、21b各自的中心角α为相同大小。

在本实施方式的蜂窝结构体10中，电极层21a、21b的电阻率优选低于蜂窝结构部10的外周壁的电阻率。进而，电极层21a、21b的电阻率进一步优选为蜂窝结构部10的外周壁的电阻率的0.1～10％，特别优选为0.5～5％。如果低于0.1％，则在对电极层21a、21b施加电压时，在电极层21a、21b内流动至“电极层的端部”的电流的量变多，在蜂窝结构体10内流动的电流有时容易产生不均。而且，有时蜂窝结构体10难以均匀发热。如果高于10％，则在对电极层21a、21b施加电压时，在电极层21a、21b内扩展开的电流的量变少，有时在蜂窝结构体10内流动的电流容易产生不均。而且，有时蜂窝结构体10难以均匀发热。

电极层21a、21b的厚度优选为0.01～5mm，进一步优选为0.01～3mm。通过为这样的范围，能够有助于蜂窝结构部的均匀发热。如果电极层21a、21b的厚度薄于0.01mm，则电阻率变高，有时无法均匀发热。如果电极层21a、21b的厚度大于5mm，则在装罐时有时发生破损。

如图5所示，在本实施方式中，电极层21a、21b的在隔室12的延伸方向的端部连接于(到达)蜂窝结构部的端面102。另外，电极层21a、21b的端部中在隔室12的延伸方向的至少一个端部未连接于(未到达)蜂窝结构部10的端面102的状态也是优选方案。由此，能够提高蜂窝结构体的耐热冲击性。

在本实施方式的蜂窝结构部10中，例如，如图4所示，电极层21a、21b成为使平面状的长方形的部件沿着圆柱形状的外周弯曲而成的形状。此处，将弯曲的电极层21a、21b变形为不弯曲的平面状的部件时的形状称为电极层21a、21b的“平面形状”。上述图1～图3中示出的电极层21a、21b的“平面形状”为长方形。而且，表述为“电极层的外周形状”时表示“电极层的平面形状的外周形状”。

在本实施方式的蜂窝结构体10中，带状的电极层21a、21b的外周形状也可以为长方形的角部形成为曲线状的形状。通过成为这样的形状，能够提高蜂窝结构体的耐热冲击性。另外，带状的电极层21a、21b的外周形状为长方形的角部被倒角成直线状的形状也是优选方案。通过成为这样的形状，能够提高蜂窝结构体的耐热冲击性。

[实施例]

以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明不限定于实施例。

将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末以60：40的质量比例混合制备陶瓷原料。然后，向陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂，并且添加水而制成成型原料。然后，利用真空炼泥机对成型原料进行混炼，制作圆柱状的坯土。粘合剂的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时为7质量份。造孔材料的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时为3质量份。水的含量在将碳化硅(sic)粉末和金属硅(si)粉末的合计设为100质量份时为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。碳化硅粉末、金属硅粉末和造孔材料的平均粒径是指利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的、基于体积基准的算术平均径。

利用挤出成型机对得到的圆柱状的坯土进行成型，得到各隔室的截面形状为正方形的柱状的蜂窝成型体。将得到的蜂窝成型体的两底面切断规定量。

接下来，向得到的蜂窝成型体的一个端面的多个隔室中注入坯土实施封孔处理。接着在另一个端面，向相反侧的端面未封孔的隔室中注入坯土实施封孔处理。对封孔部喷吹200℃的热风进行干燥，制成蜂窝干燥体。将蜂窝干燥体脱脂(预烧)后，进行烧成。

接下来，向金属硅(si)粉末中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为保湿剂的甘油、作为分散剂的表面活性剂，并且添加水，进行混合。将混合物混炼而制成电极层形成原料。将该电极层形成原料以蜂窝烧成体的流出端部为起点，在蜂窝烧成体的侧面按厚度为1.0mm进行涂布。将涂布有电极层形成原料的范围的长度l2示于表1。电极层形成原料在蜂窝烧成体的侧面涂布2处。而且，配置成：在与隔室的延伸方向正交的截面中，2处涂布有电极层形成原料的部分中的一处相对于另一处隔着蜂窝烧成体的中心相对置。

接下来，使涂布于蜂窝烧成体的电极层形成原料干燥，得到带未烧成电极的蜂窝烧成体。干燥温度为70℃。

然后，将带未烧成电极的蜂窝烧成体脱脂(预烧)，进行烧成，进一步进行氧化处理而得到带电极的蜂窝结构体。脱脂的条件为550℃下3小时。烧成的条件为氩气氛下、1450℃、2小时。氧化处理的条件为1300℃下1小时。得到的蜂窝结构体的底面为直径100mm的圆形，蜂窝结构体在隔室的延伸方向的长度l1为120mm。

(温差评价)

在带电极的蜂窝结构体的截面中心位置且距入口端面10mm的位置设置热电偶(以下，称为上游侧的热电偶)。另外，在该蜂窝截面中心位置且距出口端面10mm的位置设置热电偶(以下，称为下游侧的热电偶)。通过这些热电偶的设置，能够测定蜂窝结构部的温度。

将上述带电极的蜂窝结构体设置于排气量1.4升的汽油发动机的排气管上，在带电极的蜂窝结构体中堆积4g/升的颗粒后，停止发动机，并放置到排气管达到25℃。接下来，使该汽油发动机运转，并且对带电极的蜂窝结构体通电3kw的电力30秒。发动机运转后使怠速状态维持600秒。该期间，所堆积的颗粒中的一部分燃烧使带电极的蜂窝结构体的蜂窝结构部温度上升。利用前述的上游侧的热电偶和下游侧的热电偶来测定带电极的蜂窝结构体的蜂窝结构部的温度。

[表1]

(考察)

根据表1，本发明的实施例的蜂窝结构部的上游部与下游部的温差都比比较例小。