一种干法脱除焦炉烟气中SO2的方法与流程

本发明涉及一种干法脱除焦炉烟气中so2的方法，属于大气污染控制技术领域。

背景技术：

焦炉烟气污染物成分复杂，含有氮氧化物（nox）、so2、一氧化碳、二氧化碳、氰化氢、酚以及煤尘、焦油等。焦炉烟气中so2主要来源于焦炉加热用煤气中h2s和有机硫的燃烧，这些物质排放到空气中，经一系列的物理化学反应，会对空气、土壤、水体及各种动植物造成污染和危害。

目前，烟气的脱硫治理，是通过吸收剂与烟气中的so2接触反应，最终生成稳定的含硫化合物，实现烟气脱硫。目前主要根据脱硫过程中是否有水参加和脱硫产物最终干湿形态，将烟气脱硫分为干法、半干法和湿法脱硫，而焦炉烟气脱硫需采用干法脱硫，原因是焦炉烟气的成分较为复杂，且温度波动较大，同时烟气的流量不稳定，导致操作不稳定，若采用湿法脱硫，不仅增加脱硫后系统阻力，需要增加增压风机，且脱硫后的烟气还需要加热才能进入脱销工序。同时根据脱硫产物的最终处理方式，可分为抛弃法和回收法，目前采用的干法脱硫方法主要有：

（1）干法抛弃法：主要脱除方式为管道喷射脱硫，脱硫剂一般采用ca(oh)2，主要产物为caso4/caso3，当烟气温度大于140℃时，脱硫效率为50-60%；另一种脱硫剂是采用nahco3，主要产物为naso4，脱硫效率为80%。这两种方法的脱硫效率不太高，同时会产生大量的废脱硫剂需进行后续的处理，增加了二次污染及废脱硫剂处理成本。如申请号为201610037737.x的中国发明专利“一种烟气脱硫剂的再生循环方法”，该方法脱硫剂nahco3采用离子交换树脂法进行再生，存在树脂失效产生固废等，投资也较大。

（2）干法回收法：主要脱除方式为活性炭吸附法，脱硫剂采用活性炭，主要产物为硫酸，脱硫效率为90%，主要通过物理作用来脱硫，脱硫效率有限。活性炭吸附法的处理效率较高，但是若温度控制不当，会出现烧结和堵塞反应器的现象，同时也存在一定的容器、管线的磨损，颗粒的磨损及夹带现象。活性炭的再生效率为81%-92%，吸收剂的回收利用能力有限。如申请号为201820335425.1的中国发明专利“一种活性炭脱硫脱硝除尘装置”，该方法制备需采用高压反应釜进行制备，实际操作难度较大，工艺流程比较复杂，并且对设备仪器的自动化要求比较高，同时活性炭用量较大，对其品质要求较高，因此，需要大量的资金投入。

现有方法存在以下问题：方法（1）中在吸收净化so2后产生的固体废物难以回收利用；方法（2）中存在吸附剂再生效率有限，且温度波动时会出现烧结、堵塞反应器的现象等，同时投资大等问题，难以工业化应用。

技术实现要素：

针对焦炉烟气中so2浓度低、烟气温度较高等问题，本发明的目的在于提出一种干法脱除焦炉烟气中so2的方法；采用mg(hco3)2固体粉末为脱硫剂，脱除so2后固体粉末随着气流进入布袋除尘器被捕集下来后，再通过碳酸氢铵法再生后进行循环利用，同时联产得到(nh4)2so4固体肥料；具体包括如下步骤：

（1）焦炉烟气从焦炉出口通过抽风机1抽入干法脱硫塔2内，脱硫剂粉仓6中的mg(hco3)2粉末经过喷粉管3喷入干法脱硫塔2，使烟气与mg(hco3)2粉末充分接触，脱除so2后的气体排出进入布袋除尘器7进行除尘工序，在布袋除尘器7表面收集烟尘，烟尘主要成分为mgso3和mgso4。

（2）将经收集后的烟尘通入脱硫剂槽8并溶于水得到混合溶液，向混合溶液中逐渐滴入沉淀剂，沉淀剂为饱和碳酸氢铵与氨水的混合物，反应的同时对反应液进行搅拌，沉淀剂滴加完毕后，继续反应40min~60min，之后静置20-30min，反应结束，mgso3和mgso4再生为mg(oh)2和mgco3混合物，反应分离出来的上清液为(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液。

（3）将mg(oh)2和mgco3通入反应器9并溶于水得到混合物，通入co2得到的mg(hco3)2，mg(hco3)2进入烘干器10进行烘干，自然冷却后得到mg(hco3)2固体置于脱硫剂存储仓4中，mg(hco3)2从脱硫剂存储仓4通入研磨机5中磨碎后置于脱硫剂粉仓6中，再次循环使用。

（4）步骤（2）得到的(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液通入到氧化槽11中，将此混合溶液(nh4)2so3进一步氧化成(nh4)2so4，将其通入到(nh4)2so4储液槽12中，通过循环泵13将(nh4)2so4清液泵入蒸发器14，蒸发浓缩至原溶液体积的20%~40%，然后冷却至室温进入结晶槽15进行结晶，最后通过离心机16分离制得(nh4)2so4晶体和浓缩液；(nh4)2so4晶体的含水率为2%-3%，可直接作为固体肥料外售。

优选的，本发明步骤（1）中焦炉烟气进入干法脱硫塔2的温度为180℃-260℃，mg(hco3)2粉末的粒度为100-200目。

优选的，本发明步骤（2）中沉淀剂中饱和碳酸氢铵与氨水的摩尔比1:3.5~1:4.5，硫酸镁与沉淀剂的摩尔比为1:1.2~1:2.0。

优选的，本发明步骤（2）中搅拌速度为800-900r/min，沉淀剂的滴加速度为1.5l/min，反应温度为20~30℃。

优选的，本发明步骤（4）中(nh4)2so3溶液的氧化采用空气氧化法；为了加快氧化的速度，将溶液升高至40~60℃，并利用曝气装置对其进行曝气氧化，向氧化后的溶液中加入氨水将ph调节至5-6的范围。

本发明的原理：

（1）将磨细的mg(hco3)2固体粉末与烟气充分接触，将烟气中的so2去除，同时生成mgso3，由于o2氧化的作用，一部分mgso3被氧化为mgso4，生成的mgso3和mgso4粉末随着气流进入到布袋收尘器中，含mgso3和mgso4的尘从布袋表面分离之前，粘附在布袋上未反应的mg(hco3)2粉末继续与残留的so2反应，提升了脱硫效果，促进了mg(hco3)2的充分利用，化学反应原理为：

mg(hco3)2脱硫原理：

so2+mg(hco3)2=mgso3+h2o+2co2

2mgso3+o2=2mgso4

（2）脱硫剂再生：将干法脱硫塔（2）中捕集下来的mgso3和mgso4溶于水，再向混合好的溶液中逐渐滴入沉淀剂（饱和碳酸氢铵-氨水混合溶液进行沉淀反应，沉淀剂滴加完毕后，继续反应40min~60min，之后静置20-30min，反应结束后，mgso3和mgso4再生为mg(oh)2和mgco3混合物，再生效率为91%~95%；反应分离出来的上清液为(nh4)2so4溶液；再将mg(oh)2和mgco3混合物溶于水，通入co2，再生得到的mg(hco3)2烘干后自然冷却后得到mg(hco3)2固体，质地松软，利于后续的磨粉工序的开展；烘干后的mg(hco3)2固体进入磨粉工序，将其用研磨机磨成100~200目粒径的粉末待用；具体反应如下：

（x+y）mgso4+xnh4hco3+（x+2y）nh3·h2o=xmgco3·ymg(oh)2+(x+y)(nh4)2so4

mg(oh)2+2co2=mg(hco3)2

mgco3+co2+h2o=mg(hco3)2

（3）联产硫酸铵：脱硫剂再生工序中联产得(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液，将此混合溶液(nh4)2so3进一步氧化成(nh4)2so4，制作成纯净的(nh4)2so4肥料使用；(nh4)2so3溶液的氧化采用空气氧化法；利用的原理为(nh4)2so3易氧化性，用空气(nh4)2so3将氧化为(nh4)2so4，反应如下：

(nh4)2so3+0.5o2=(nh4)2so4

本发明的有益效果如下：

（1）利用mg(hco3)2对焦炉烟气的so2进行脱除，同时再生脱硫剂mg(hco3)2，mg(hco3)2干粉对so2的脱除效率较高。

（2）焦炉烟气中的so2的脱除效率高，烟气可以达标排放，脱硫效率≥99%，出口烟气中so2含量≤30mg/m³；mg(hco3)2的再生回收率可以达到91%以上。

（3）从焦炉烟气中的so2，经脱硫剂再生回收工序中制得(nh4)2so4肥料，脱硫率高，运行成本低，而(nh4)2so4作为一种优良的氮肥，优点是吸湿性相对较小，不易结块，与硝酸铵和碳铵相比，具有优良的物理性质和化学稳定性，且其是速效肥料，是很好的生物性肥料，在土壤中的反应呈酸性，适用于碱性和碳质土壤。

（4）本发明可去除焦炉烟气中的低浓度so2，并同时回收再生脱硫剂，避免了干法脱硫固废的产生，实现了变废为宝的二次利用，也避免了湿法脱硫过程中污水等污染物的产生，同时联产价值较高的(nh4)2so4肥料。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

图中：1-抽风机，2-干法脱硫塔，3-喷粉管，4-脱硫剂粉仓，5-研磨机，6-脱硫剂粉仓，7-布袋除尘器，8-脱硫剂槽，9-反应器，10-烘干器，11-氧化槽，12-(nh4)2so4储液槽，13-循环泵，14-蒸发器，15-结晶槽，16-离心机；17-鼓风机。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。

本发明实施例1~3所述方法所用装置如图1所示，包括抽风机1、干法脱硫塔2、喷粉管3、脱硫剂存储仓4、研磨机5、脱硫剂粉仓6、布袋除尘器7、脱硫剂槽8，反应器9、烘干器10、氧化槽11、(nh4)2so4储液槽12、循环泵12、蒸发器13、结晶槽14、离心机15、鼓风机17；抽风机1与干法脱硫塔2底部相连通，脱硫剂粉仓6通过鼓风机17与喷粉管3连通，喷粉管3与干法脱硫塔2连通，干法脱硫塔2的上端与布袋除尘器7连通，布袋除尘器7的底部与脱硫剂槽8连通，脱硫剂槽8上端与反应器9连通，反应器9与烘干器10相连通，烘干器10与脱硫剂存储仓4连通，脱硫剂存储仓4与研磨机5连通，研磨机5与脱硫剂粉仓6连通；脱硫剂槽8的底部与氧化槽11连通，氧化槽11与(nh4)2so4储液槽12连通，(nh4)2so4储液槽12通过循环泵13与蒸发器14连通，蒸发器14、结晶槽15、离心机16依次连通，离心机16与储液槽12连通。

实施例1

一种干法脱除焦炉烟气中so2的方法，具体包括以下步骤：

（1）焦炉烟气从焦炉出口通过抽风机1抽入干法脱硫塔2内（烟气温度为180℃，烟气的气量为1300ml/min，so2浓度为520mg/m³），脱硫剂粉仓6中的mg(hco3)2粉末（粒度为100目）经过喷粉管3喷入干法脱硫塔2，使烟气与mg(hco3)2粉末充分接触，脱除so2后的气体排出进入布袋除尘器7进行除尘工序，在布袋除尘器7表面收集烟尘，烟尘主要成分为mgso3和mgso4。

（2）将经收集后的烟尘通入脱硫剂槽8并溶于水得到混合溶液，向混合溶液中逐渐滴入沉淀剂，硫酸镁与沉淀剂的摩尔比为1:1.2，沉淀剂为饱和碳酸氢铵与氨水的混合物，碳酸氢铵与氨水的摩尔比1:3.5，反应的同时对反应液进行搅拌，搅拌速度为800r/min，沉淀剂的滴加速度为1.5l/min，反应温度为20℃，沉淀剂滴加完毕后，继续反应40min，之后静置20min，反应结束，mgso3和mgso4再生为mg(oh)2和mgco3混合物，反应分离出来的上清液为(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液。

（3）将mg(oh)2和mgco3通入反应器9并溶于水得到混合物，通入co2得到的mg(hco3)2，mg(hco3)2进入烘干器10在20℃下烘干10h，自然冷却后得到mg(hco3)2固体置于脱硫剂存储仓4中，mg(hco3)2从脱硫剂存储仓4通入研磨机5中磨碎后置于脱硫剂粉仓6中，再次循环使用。

（4）步骤（2）得到的(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液通入到氧化槽11中，将溶液升高至40℃，并利用曝气装置对其进行曝气氧化，将此混合溶液(nh4)2so3进一步氧化成(nh4)2so4，向氧化后的溶液中加入氨水将ph调节至5-6的范围，然后通入到(nh4)2so4储液槽12中，通过循环泵13将(nh4)2so4清液泵入蒸发器14，在55℃进行蒸发浓缩至原溶液体积的20%，然后冷却至室温进入结晶槽15进行结晶，最后通过离心机16分离制得(nh4)2so4晶体和浓缩液；(nh4)2so4晶体的含水率为2%，可直接作为固体肥料外售。

通过本实施例所述方法，烟气脱硫效率为99.32%，出口烟气中so2含量为3.54mg/m³，氨-碳酸氢铵法回收mg(hco3)2的回收率为91%，(nh4)2so4肥料的含氮量为20.9%，达到化肥产品质量标准。

实施例2

一种干法脱除焦炉烟气中so2的方法，具体包括以下步骤：

（1）焦炉烟气从焦炉出口通过抽风机1抽入干法脱硫塔2内（烟气温度为260℃，烟气的气量为1000ml/min，so2浓度为654mg/m³），脱硫剂粉仓6中的mg(hco3)2粉末（粒度为200目）经过喷粉管3喷入干法脱硫塔2，使烟气与mg(hco3)2粉末充分接触，脱除so2后的气体排出进入布袋除尘器7进行除尘工序，在布袋除尘器7表面收集烟尘，烟尘主要成分为mgso3和mgso4。

（2）将经收集后的烟尘通入脱硫剂槽8并溶于水得到混合溶液，向混合溶液中逐渐滴入沉淀剂，硫酸镁与沉淀剂的摩尔比为1:2.0，沉淀剂为饱和碳酸氢铵与氨水的混合物，碳酸氢铵与氨水的摩尔比1:4.5，反应的同时对反应液进行搅拌，搅拌速度为900r/min，沉淀剂的滴加速度为1.5l/min，反应温度为30℃，沉淀剂滴加完毕后，继续反应60min，之后静置30min，反应结束，mgso3和mgso4再生为mg(oh)2和mgco3混合物，反应分离出来的上清液为(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液。

（3）将mg(oh)2和mgco3通入反应器9并溶于水得到混合物，通入co2得到的mg(hco3)2，mg(hco3)2进入烘干器10在20℃下烘干10h，自然冷却后得到mg(hco3)2固体置于脱硫剂存储仓4中，mg(hco3)2从脱硫剂存储仓4通入研磨机5中磨碎后置于脱硫剂粉仓6中，再次循环使用。

（4）步骤（2）得到的(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液通入到氧化槽11中，将溶液升高至40℃，并利用曝气装置对其进行曝气氧化，将此混合溶液(nh4)2so3进一步氧化成(nh4)2so4，向氧化后的溶液中加入氨水将ph调节至5-6的范围，通入到(nh4)2so4储液槽12中，通过循环泵13将(nh4)2so4清液泵入蒸发器14，在55℃进行蒸发浓缩至原溶液体积的30%，然后冷却至室温进入结晶槽15进行结晶，最后通过离心机16分离制得(nh4)2so4晶体和浓缩液；(nh4)2so4晶体的含水率为3%，可直接作为固体肥料外售。

通过本实施例所述方法，烟气脱硫效率为99.24%，出口烟气中so2含量为4.97mg/m³，氨-碳酸氢铵法回收mg(hco3)2的回收率为93%，(nh4)2so4肥料的含氮量为21.3%，达到化肥产品质量标准。

实施例3

一种干法脱除焦炉烟气中so2的方法，具体包括以下步骤：

（1）焦炉烟气从焦炉出口通过抽风机1抽入干法脱硫塔2内（烟气温度为200℃，烟气的气量为1300ml/min，so2浓度为520mg/m³），脱硫剂粉仓6中的mg(hco3)2粉末（粒度为150目）经过喷粉管3喷入干法脱硫塔2，使烟气与mg(hco3)2粉末充分接触，脱除so2后的气体排出进入布袋除尘器7进行除尘工序，在布袋除尘器7表面收集烟尘，烟尘主要成分为mgso3和mgso4。

（2）将经收集后的烟尘通入脱硫剂槽8并溶于水得到混合溶液，向混合溶液中逐渐滴入沉淀剂，硫酸镁与沉淀剂的摩尔比为1:1.8，沉淀剂为饱和碳酸氢铵与氨水的混合物，碳酸氢铵与氨水的摩尔比1:4，反应的同时对反应液进行搅拌，搅拌速度为850r/min，沉淀剂的滴加速度为1.5l/min，反应温度为25℃，沉淀剂滴加完毕后，继续反应50min，之后静置25min，反应结束，mgso3和mgso4再生为mg(oh)2和mgco3混合物，反应分离出来的上清液为(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液。

（3）将mg(oh)2和mgco3通入反应器9并溶于水得到混合物，通入co2得到的mg(hco3)2，mg(hco3)2进入烘干器10在20℃下烘干10h，自然冷却后得到mg(hco3)2固体置于脱硫剂存储仓4中，mg(hco3)2从脱硫剂存储仓4通入研磨机5中磨碎后置于脱硫剂粉仓6中，再次循环使用。

（4）步骤（2）得到的(nh4)2so4溶液和(nh4)2so3溶液通入到氧化槽11中，将溶液升高至50℃，并利用曝气装置对其进行曝气氧化，将此混合溶液(nh4)2so3进一步氧化成(nh4)2so4，向氧化后的溶液中加入氨水将ph调节至5-6的范围，通入到(nh4)2so4储液槽12中，通过循环泵13将(nh4)2so4清液泵入蒸发器14，在55℃进行蒸发浓缩至原溶液体积的30%，然后冷却至室温进入结晶槽15进行结晶，最后通过离心机16分离制得(nh4)2so4晶体和浓缩液；(nh4)2so4晶体的含水率为2%，可直接作为固体肥料外售。

通过本实施例所述方法，烟气脱硫效率为99.32%，出口烟气中so2含量为3.54mg/m³，氨-碳酸氢铵法回收mg(hco3)2的回收率为91%，(nh4)2so4肥料的含氮量为20.9%，达到化肥产品质量标准。