本发明属于环境技术领域，特别涉及一种用于低温等离子体nh3选择性催化还原过程的催化剂及其制备方法。
背景技术：
nox对于空气污染的影响愈发严重，控制尾气中nox的排放是环保领域的重要研究方向之一。等离子体是通过在电场、辐射等外场作用下，产生大量的高能电子、离子和中性粒子而形成的导电流体，其中包含了大量的活性自由基，具有很高的活性，能够将nox还原为n2。等离子体的产生方法主要分为辉光放电、电晕放电和介质阻挡放电三种，其中介质阻挡放电可以在空气中实现，放电均匀，产生的等离子体浓度很高，广泛应用于环境净化领域。但是单独利用等离子体分解nox，反应温度较高，并且o2的存在会影响nox的分解。将等离子体与催化剂结合，可以加快反应速率，抑制副反应的发生，常用的方式为等离子体驱动催化过程，又称“一段法”。这种方法是将催化剂填充至等离子体反应器中，烟气在流经催化剂的同时进行放电处理，两者同时作用去除污染物。
选择性催化还原（nh3-scr）是常用的脱硝方法之一，但是该技术的反应温度一般在350~500℃，而低温nh3-scr技术目前不成熟，无法大规模应用。而使用等离子体nh3-scr协同脱硝，即在等离子体驱动催化过程中加入还原剂氨，可以在150℃甚至更低温度，达到最佳的脱硝效率。余刚通过实验证实等离子体联合cu-zsm-5催化剂脱硝比单纯等离子体脱硝效率提高20％。miroslaw在实验中发现，低温等离子体nh3-scr的no去除率和能量效率分别为96%和3.4g/kwh，而等离子体单独作用时，no去除率和能量效率分别只有66%和1.8g/kwh。低温等离子体nh3-scr脱硝效率受到催化剂的限制，以往的研究中表明贵金属催化剂表现出很好的催化效果，但是贵金属催化剂价格高昂，难以回收再利用，造成运行成本增加。
很多研究者利用非金属为活性组分制备复合催化剂，用于等离子体nh3-scr脱硝，其中锰因具有良好的催化活性备受关注。chen等人制备了mn-ce-ni/tio2催化剂，反应空速为20000h-1，虽然反应温度为150℃时no去除率可以达到100%，但是在50℃时no去除率只有58%。li等人制备了mn-co-ox催化剂和mn-ni-ox催化剂，反应空速为35000h-1，虽然反应温度为125℃时no去除率分别达到71%和77%，但是在50℃及以下时no去除率只有30%和35%。liu等人制备了mnox/tio2–mwcnt催化剂，反应空速为75000h-1，在室温下的no去除率最高能达到72.4%，但是能量效率仅为0.78g/kwh。这些催化剂在室温下的no去除率普遍较低，并且电能消耗较大。因此需要改变催化剂的制备方法，进一步降低等离子体脱硝的温度和功耗。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种用于低温等离子体nh3选择性催化还原过程的催化剂及其制备方法，应用于低温尾气或烟气，并且工况波动大的条件下，利用等离子体和nh3将nox还原为n2。
本发明所述的脱硝催化剂是ni/mnox复合氧化物催化剂，制备方法如下述技术方案实现：
将高锰酸钾溶液和硝酸锰溶液在加热搅拌条件下混合，之后将所得悬浮液冷却至室温，过滤洗涤，完全干燥，在将所得固体浸渍于硝酸镍溶液中并加热搅拌蒸干，所得产物再次干燥后，经焙烧，得到ni/mnox复合催化剂。
高锰酸钾与硝酸锰的摩尔比为1:1~1:2。
高锰酸钾和硝酸锰的混合方式为，硝酸锰以5~15ml/min的速度加入高锰酸钾中。
高锰酸钾溶液与硝酸锰溶液的搅拌加热温度为80~90℃，时间为1.5~3h。
镍与锰的摩尔比为0.07~0.1:1。
于空气环境下焙烧，焙烧温度为350~450℃，焙烧时间3~5h。
本发明具有以下优势：
本发明在低温等离子体nh3选择性催化还原过程中表现出优异的催化活性，与以往的催化剂相比，不仅在室温下具有更高的脱硝效率，并且大幅度降低等离子体在nh3选择性催化还原过程中的反应能耗。
具体实施方式
实施例1
将100ml浓度为0.2mol/l的高锰酸钾溶液于90℃下搅拌，然后将100ml浓度为0.3mol/l的硝酸锰溶液以5ml/min的速度加入高锰酸钾溶液中，之后于90℃下搅拌反应2h。再将悬浮液冷却1h，抽滤，洗涤3次，干燥，将5g所得固体与50ml浓度为0.085mol/l的硝酸镍溶液混合，70℃下搅拌蒸干，经干燥后，在空气环境下，400℃焙烧4h，得到ni/mnox复合催化剂。
催化剂活性测试在自制的同轴式圆柱形介质阻挡放电反应器中进行，在内径为10mm的石英管内插入一个直径为2mm的高压电极，石英管外壁包裹铜丝接地，催化剂置于等离子体反应器石英砂芯上，并且完全使其置于放电区域内。催化剂研磨至40~60目之间，取1ml填入石英管内。实验气体组成为：no（350ppm），nh3（350ppm），o2（8%），n2为载气，总流量为1.20l/min，相应空速为72000h-1。将实验气体通入反应器，待气体含量达到预期值时，开始加大电压。no去除率计算公式：no去除率(%)=(no入口浓度-no出口浓度)/no入口浓度×100%。结果显示，在电压达到6.0kv~6.5kv时，no去除率达到100%，能量效率为2.25g/kwh。
实施例2
将100ml浓度为0.2mol/l的高锰酸钾溶液于90℃下搅拌，然后将100ml浓度为0.3mol/l的硝酸锰溶液以5ml/min的速度加入高锰酸钾溶液中，之后于90℃下搅拌反应2h。再将悬浮液冷却1h，抽滤，洗涤3次，干燥，将5g所得固体与50ml浓度为0.120mol/l的硝酸镍溶液混合，70℃下搅拌蒸干，经干燥后，在空气环境下，400℃焙烧4h，得到ni/mnox复合催化剂。
催化剂活性测试在自制的同轴式圆柱形介质阻挡放电反应器中进行，在内径为10mm的石英管内插入一个直径为2mm的高压电极，石英管外壁包裹铜丝接地，催化剂置于等离子体反应器石英砂芯上，并且完全使其置于放电区域内。催化剂研磨至40~60目之间，取1ml填入石英管内。实验气体组成为：no（350ppm），nh3（350ppm），o2（8%），n2为载气，总流量为1.20l/min，相应空速为72000h-1。将实验气体通入反应器，待气体含量达到预期值时，开始加大电压。no去除率计算公式：no去除率(%)=(no入口浓度-no出口浓度)/no入口浓度×100%。结果显示，在电压处于5.0kv~7.5kv时，no去除率达到100%，能量效率为1.88g/kwh。
实施例3
将100ml浓度为0.2mol/l的高锰酸钾溶液于90℃下搅拌，然后将100ml浓度为0.3mol/l的硝酸锰溶液以5ml/min的速度加入高锰酸钾溶液中，之后于90℃下搅拌反应2h。再将悬浮液冷却1h，抽滤，洗涤3次，干燥，将5g所得固体在空气环境下，400℃焙烧4h，得到ni/mnox复合催化剂。
催化剂活性测试在自制的同轴式圆柱形介质阻挡放电反应器中进行，在内径为10mm的石英管内插入一个直径为2mm的高压电极，石英管外壁包裹铜丝接地，催化剂置于等离子体反应器石英砂芯上，并且完全使其置于放电区域内。催化剂研磨至40~60目之间，取1ml填入石英管内。实验气体组成为：no（350ppm），nh3（350ppm），o2（8%），n2为载气，总流量为1.20l/min，相应空速为72000h-1。将实验气体通入反应器，待气体含量达到预期值时，开始加大电压。no去除率计算公式：no去除率(%)=(no入口浓度-no出口浓度)/no入口浓度×100%。结果显示，在电压达到8.0kv时，no去除率达到85.7%，能量效率为1.47g/kwh。