一种铁锰腐殖酸改性生物炭及其制备方法与应用与流程

本发明属于环保材料制备的
技术领域：
，具体涉及一种铁锰腐殖酸改性生物炭及其制备方法与应用。
背景技术：
：化工、金属冶炼和电镀等行业在生产过程中像环境中排放了大量含重金属废水，镉和砷污染水体事件常有发生，如何有效处理含重金属水体成为水环境领域的重要问题之一。我国土壤重金属污染状况已经影响到耕地质量、食品安全甚至人的身体健康，且污染面积有不断增加。2014年环境保护部、国土资源部发布“全国土壤污染状况调查公报”显示，我国耕地土壤点位污染物超标率为19.4％，主要污染物为镉和砷等重金属。土壤污染对农产品安全构成威胁。因此，土壤重金属的污染修复技术已备受关注。吸附法是添加吸附剂到污染水体中，通过物理和化学作用去除水体中的污染物。相对于其他处理技术，吸附法在污染水处理中具有材料来源广泛、操作简单、价格低廉、易回收且不产生二次污染等优点。目前研究应用比较广泛的吸附剂包括活性炭，金属氧化物，纳米材料，生物吸附剂和各类廉价吸附剂。纳米材料及其改性物由于其巨大的比表面积和纳米级粒径具有突出的吸附污染物能力，但是纳米材料极易团聚，稳定性差。活性炭是传统的吸附剂，市面上应用比较广泛。pattanayak(carbon38(2000)589-596)报道了活性炭吸附初始157～737mg/l的as(v)时，其最大吸附量为30.48mg/g，mohan(journalofcolloidandinterfacescience310(2007)57–73)通过吸附实验表明活性炭对cd的最大吸附量为8.00mg/g，对as的最大吸附量为0.204mg/g。由于活性炭价格昂贵很少大批量的应用到污染水处理。铁锰氧化物也应用于对as(v)和cd(ii)的去除。zhang(waterreaearch41(2007)1921–1928)制备了一种铁锰氧化物用来去除水体的砷，对as(v)的最大吸附量为69.75mg/g。zhong(acssustainablechem.eng.2018,6,2991-3001)制备了femnxoy@feooh用于去除水体的镉，对cd(ii)的最大吸附量为79.06mg/g。铁锰氧化物对as(v)和cd(ii)都有很好的去除作用，但是不稳定，容易在水体中团聚。生物炭作为一种典型的廉价吸附剂被广泛研究应用于水体中各类无机污染物和有机污染物的吸附。生物炭对于重金属阳离子cd(ii)的吸附能力优于其他大部分农林废弃生物质和活性炭。然而对阴离子as(v)的吸附，生物炭表现出弱势。因此，探索制备能够高效去除水溶液cd、as污染的廉价吸附剂很有意义。土壤中的镉主要以cd(ii)阳离子形式存在，土壤中的砷主要以阴离子aso43-(as(v))形式存在，钝化其迁移性和降低植物有效性所需调控的土壤环境状况正好相反，这些当前治理镉污染土壤的方法与材料往往不适应砷污染土壤的治理，而治理砷污染土壤的方法与材料也不适应镉污染土壤的治理。因此制备一种既能修复镉污染土壤又能修复砷污染土壤的钝化剂很有挑战。稻壳是水稻种植产物之一，大多数水稻秸秆都是就地焚烧，焚烧的烟雾又给当地环境造成了进一步危害。因此，研制一种用稻壳为基体原材料的生物炭，既可以去除除水体镉和砷，又可以钝化土壤中镉和砷，是非常有意义的。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供一种原料丰富、成本低廉、生产工艺简单、修复效率高的重金属钝化剂，即生物炭的制备方法，同时该生物炭可以去除水体中的重金属。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种铁锰腐殖酸改性生物炭制备方法，包括以下步骤：(1)将生物质风干粉碎；(2)将步骤(1)的生物质粉末浸泡在质量分数为0.5％-2％的高锰酸钾溶液中，浸泡18-28h后过滤；(3)将步骤(2)过滤后的生物质在隔绝氧气中热解后，过筛，得负载锰氧化物的生物炭；(4)把fe2+溶液逐渐滴入步骤(3)制备的负载锰氧化物的生物炭中，搅拌均匀，再加入碱性腐殖酸盐溶液，搅拌均匀，使得混合溶液的8<ph<12；(5)将步骤(4)获得的混合溶液放在70-80℃条件下老化10-14h，然后固液分离，固体烘干，过筛，即得腐殖酸铁锰改性生物炭。进一步的，步骤(2)中所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾质量与生物质的质量比为1:100-1:3。进一步的，步骤(1)中所述生物质为稻壳、秸秆、动物粪便、底泥、动物尸体和木材中的一种或多种。进一步的，步骤(2)加入fe2+溶液的铁离子和负载锰氧化物生物炭质量比为1:20-1:5。进一步的，步骤(3)中所述热解方法为在300-900℃，惰性气体保护下或密闭条件下热解。进一步的，所述惰性气体氮气或氩气。进一步的，步骤(4)中所述碱性腐殖酸盐溶液是将腐殖酸或腐殖酸钠溶解在碱性溶液中制得。进一步的，步骤(5)所述烘干温度为60-100度条件下烘干。本发明还包括一种可吸附水体和钝化土壤中镉和砷的铁锰腐殖酸改性生物炭。本发明还包括一种改性生物炭在吸附水体和钝化土壤中的镉和砷的应用。本发明的有益效果：(1)本发明不仅可以用于治理阳性重金属污染的土壤，而且可以用于治理砷污染土壤和阳性重金属和砷复合污染的土壤。(2)本发明以生物质作为原材料，原材料充足易得，能够达到废物资源化利用目的。(3)本发明提出的腐殖酸铁改性生物炭方法简单易行，绿色环保，具有较好的实用前景。(4)未改性的生物炭可以吸附镉，但对砷没有吸附能力；铁锰氧化物对镉和砷都有较好的吸附能力，但是稳定性差，极易团聚；腐殖酸有大量的含氧官能团，对镉和砷可以强有力络合，包裹在铁锰氧化物表面可以降低铁锰氧化物的团聚。将腐殖酸、铁锰氧化物和生物炭组合，制备铁锰腐殖酸改性生物炭，可以综合利用各种材料的优点，提高材料的稳定性。附图说明图1是本发明实施例1的铁锰腐殖酸改性生物炭的扫描电镜图。图2是对比实施例1的未改性生物炭扫描电镜图。图3是本发明实施例1的铁锰腐殖酸改性生物炭的c1sxps能谱图。图4是对比实施例1的未改性生物炭的c1sxps能谱图。图5是本发明实施例1的铁锰腐殖酸改性生物炭的的fe2pxps能谱图。图6是本发明实施例1的铁锰腐殖酸改性生物炭的的mn2pxps能谱图。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例1选取稻壳作为生物质原料，将稻壳风干粉碎，每1g粉碎稻壳用10ml的质量分数为2％高锰酸钾溶液浸泡24小时，过滤后500℃隔绝氧气条件下热解3个小时。热解后的产物过100目筛得负载锰氧化物的生物炭，在1g负载锰氧化物的生物炭中逐滴加入浓度为5g/l的fe2+溶液20ml，搅拌15min后，再加入34ml碱性腐殖酸钠溶液(该碱性腐殖酸钠配制方法：1g腐殖酸钠溶于0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，然后用0.45微米滤膜过滤溶液)，搅拌1小时，将混合液在70℃条件下老化12小时，固液分离，固体烘干，过100目筛，即为所得到的腐殖酸铁锰改性生物炭。实施例2选取秸秆作为生物质原料，将秸秆风干粉碎，每1g粉碎秸秆用6ml的质量分数为2％高锰酸钾溶液浸泡24小时，过滤后400℃隔绝氧气条件下热解3个小时。热解后的产物过100目筛得负载锰氧化物的生物炭，在1g负载锰氧化物的生物炭中逐滴加入浓度为5g/l的fe2+溶液15ml，搅拌15min后，再加入30ml碱性腐殖酸钠溶液(该碱性腐殖酸钠配制方法：1g腐殖酸钠溶于0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，然后用0.45微米滤膜过滤溶液)，搅拌1小时，将混合液在70℃条件下老化10小时，固液分离，固体烘干，过100目筛，即为所得到的腐殖酸铁锰改性生物炭。实施例3选取动物粪便作为生物质原料，将动物粪便风干粉碎，每1g粉碎动物粪便用15ml的质量分数为2％高锰酸钾溶液浸泡24小时，过滤后900℃隔绝氧气条件下热解4个小时。热解后的产物过100目筛得负载锰氧化物的生物炭，在1g负载锰氧化物的生物炭中逐滴加入浓度为5g/l的fe2+溶液25ml，搅拌15min后，再加入40ml碱性腐殖酸钠溶液(该碱性腐殖酸钠配制方法：1g腐殖酸钠溶于0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，然后用0.45微米滤膜过滤溶液)，搅拌1小时，将混合液在70℃条件下老化14小时，固液分离，固体烘干，过100目筛，即为所得到的腐殖酸铁锰改性生物炭。对比实施例1选取稻壳作为生物质原料，将稻壳风干粉碎，将粉碎稻壳在70℃条件下老化12小时，固液分离，固体烘干，过100目筛，即为未经改性的生物炭。性能测试1、重金属吸附量测试准确称取0.010g实施例1制备的铁锰腐殖酸改性生物炭于离心管中，加入浓度为5mg/l、10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l和100mg/l的cd2+溶液(不同浓度的cd2+溶液ph统一调节为6)中摇匀，在220r·min-1转速、25℃条件下的恒温摇床中振荡24h取样，过0.45μm滤膜，使用icp-oes测定溶液中cd2+浓度。吸附热力学相关参数见表1，结果表明，铁锰腐殖酸改性生物炭对镉最大吸附量为67.114mg/g。表1改性生物炭吸附cd(ii)热力学参数准确称取0.010g铁锰腐殖酸改性生物炭于离心管中，加入浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l和70mg/l的as5+溶液(不同浓度的as5+溶液ph统一调节为7)中摇匀，在220r·min-1转速、25℃条件下的恒温摇床中振荡24h取样，过0.45μm滤膜，使用icp-oes测定溶液中as5+浓度。吸附热力学相关参数见表2，结果表明，铁锰腐殖酸改性生物炭对镉最大吸附量为35.587mg/g。表2改性生物炭吸附as(v)热力学参数2、不同添加量的铁锰腐殖酸改性生物炭对土壤中镉和砷的钝化效果在污染土壤中，加入0、0.25％、0.5％、1％、2.5％的铁锰腐殖酸改性生物炭，混合均匀，(控制含水率50％)摇匀，放15天，测土壤cd(以0.01mol/lcacl2溶液作为土壤有效镉的提取剂)和as(以0.11mol/lch3cooh溶液作为土壤有效砷的提取剂)的有效态含量的变化。实验结果如表3，当添加比例为2.5％时，有效态镉可以降低26.98％，有效态砷可以降低28.63％。表3不同添加量的铁锰腐殖酸改性生物炭对土壤中镉和砷的钝化效果3、不同添加量的铁锰腐殖酸改性生物炭对镉污染土壤盆栽的苋菜镉含量影响某镉污染土壤加入0、0.25％、0.5％、1％、2.5％的铁锰腐殖酸改性生物炭，盆栽苋菜，收获后苋菜镉含量见表4，当铁锰腐殖酸改性生物炭添加比例为2.5％时，苋菜镉含量比对照下降4.32％。表4不同添加量的铁锰腐殖酸改性生物炭对镉污染土壤盆栽的苋菜镉含量影响施加量苋菜cd含量(mg/kg)苋菜cd吸收下降率0％31.8300.5％24.7222.34％1％18.0443.32％2.5％16.4548.32％通过图1和图2对比，可以看出铁锰腐殖酸改性生物炭表面形貌疏松多孔(图1)，未改性的生物炭表面比较光滑(图2)。通过图3和图4对比，c1s峰位置在284.4ev处为c-c/c＝c，286.3ev处为c-o/c-n/c-s，288.4ev处为o-c＝o，289.6ev处为碳酸盐；从图中可以看出经过铁锰腐殖酸改性后c-o/c-s/c-n中的c元素含量有未改性前11.57％提高到36.87％，o-c＝o中的c元素含量有未改性前0提高到6.19％，c-o/c-s/c-n和o-c＝o官能团的增多可以给镉砷提供更多吸附点位。图5中，mn2p双峰在652.8和641.7ev处为mno2，从图中可知铁锰腐殖酸改性生物炭的锰以氧化锰形式存在，氧化锰对重金属有很好吸附能力，负载氧化锰的生物炭比表面积会增大，提高材料的吸附点位。图6中，fe2p双峰在在725.2和711.6ev处为feooh，从图中可知铁锰腐殖酸改性生物炭的铁以羟基氧化铁形式存在，羟基氧化铁广泛存在自然环境中，对砷有很好的吸附作用。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12