一种全光谱吸收钙钛矿型光催化材料及制备方法与流程

本发明涉及一种光催化材料，以及其制备方法。确切的讲本发明涉及一种全光谱吸收钙钛矿型光催化材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，环境保护与新能源开发成为非常重要的议题。天然气的使用及化石燃料的燃烧导致环境污染和能源危机日益加剧，因此开发新型清洁能源是刻不容缓的。太阳能是最清洁能源之一，每年到达地球表面上的太阳辐射能相当于130万亿吨煤，其总量属现今世界上可以开发的最大能源。根据太阳产生的核能速率估算，氢的贮量足够维持上百亿年，而地球的寿命也约为几十亿年，从这个意义上讲，太阳的能量是用之不竭的。因此光催化技术应运而生，被认为是修复环境和解决能源危机的有力武器。迄今为止，已有几百种光催化剂被报道，主要用于水分解和环境修复，目前商用tio2光催化剂因其无毒，成本低，效率高和稳定性好被广泛应用。然而，光催化剂的光子能量转换效率在现阶段还远未达到实际应用的水平。其关键原因是限制了光生电荷从半导体内部迁移到表面的过程。为了实现光驱动催化活化，使氧化物催化剂上的太阳能-化学能转换过程被更好地被利用，为了响应光子-激子能量转换，可以通过设计能带结构来优化太阳能捕获效率，例如缺陷态的产生和异质结的形成。在众多光催化剂材料中，由于其独特的晶体结构和电子特性，钙钛矿氧化物显示出极好的光催化应用前景。钙钛矿晶体结构提供了良好的框架，其中调整带隙值以使得可见光吸收和带边电位能够满足特定光催化反应的需要。此外，钙钛矿化合物中的晶格畸变强烈影响光生电荷载体的分离。通常能量转移到氧物种被认为是o2·-驱动的光催化反应过程中的关键步骤，因此开发设计半导体带隙位置及掺杂所形成的高活性位点是十分有意义的。中国专利中已经公开多种光催化剂，如cn103394342a、cn103212403a和cn101422733等，但这些专利因其成份组成及制备方法复杂，致使其成本较高。另外，现有的光催化剂专利大部分是有关污染物降解，目前，具有全光谱吸收的光催化剂作用于分解水制氧和固氮的专利还比较少。

申请号为201610223324.0的中国专利公开了一种铁氢氧化物/钒酸铋复合光催化剂的制备方法，但该方法工艺较为复杂，光响应能力弱，仅在紫外光照射下才有一定的产氧效果。申请号为201610990501.8的中国专利公开了一种钨酸铋枝杈晶的制备方法，这种催化剂制备较为繁琐，虽然在紫外-可见光照射下有产氢效果，但对红外光无响应。申请号为201710187956.0的中国专利提供了一种具有可见光响应的ag4(geo4)光催化剂及其制备方法，其制备过程中使用了贵金属银，制备成本高且产氧能力较低，实用性不高。

技术实现要素：

本发明提供一种可克服现有技术不足的全光谱吸收钙钛矿型光催化材料及制备方法。

本发明的分子式为basno3:eu的全光谱吸收钙钛矿型光催化材料的制备方法是分别以钡、锡和铕的氧化物或盐为原料，通过水热法制备出basno3:eu的前驱体，并在高温保护气氛下烧结制备出目标产物。

进一步，本发明的全光谱吸收钙钛矿型光催化材料的制备方法，其所用的原料分别为：bacl2·2h2o、na2sno3·3h2o和eu2o3，烧结时所用的保护气体为氮气与氢气的混合气体。

更为具体地，本发明的全光谱吸收钙钛矿型光催化材料的制备方法是：

（1）先将0.176g的eu2o3在10ml的稀盐酸中全部溶解得到溶液a；②将1.2213gbacl2·2h2o溶解在15ml水中进行搅拌得到溶液b；③待溶液b完全澄清后加入到溶液a中进行搅拌得到溶液c；④随后将1.3336g的nasno3·3h2o溶于15ml水中得到澄清溶液d；⑤使用滴管将溶液d逐滴滴入混合溶液c中剧烈搅拌8小时；⑥最后将溶液转入100ml水热釜中水热反应，去离子水离心洗涤、60℃真空干燥8小时，得到basno3:eu的前驱体粉末；

（2）将制备好的basno3:eu前驱体在保护气氛下3小时升温至900℃，保温2小时，之后随炉冷却至室温。

优选地，本发明的全光谱吸收钙钛矿型光催化材料的制备方法，采用一步水热法制备basno3:eu的前驱体粉末，反应温度是180℃，反应时间是6小时；烧结时所用的气体为氮气与氢气的体积比为60:5的混合气体。

本发明所制备的全光谱响应的basno3:eu光催化材料，其光催化产氧活性远高于商用p25。而且现有的光催化分解水的材料都是在添加牺牲剂或助催化剂的条件下才具有一定效果，而本光催化剂在纯水中即可具有良好的产氧能力，加入甲醇后产氧能力会有更为明显的提升，而且在甲醇作为牺牲剂的情况下产氨的能力也有很大提升。

本发明制备方法的水热法和高温还原均不需复杂昂贵的设备，只需要水热釜，烘箱、管式炉、氮气瓶等简单的设备，适合于大规模制备。

附图说明

图1是本发明实施例测得的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料的x射线衍射谱图。图中pdf#15-0780为basno3的xrd标准卡片，说明样品为basno3晶型，标准卡片pdf#04-0673为单质锡xrd标准卡片，说明样品中含有单质锡。

图2是本发明实施例测得的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料的扫描电子显微镜照片和mapping。

图3是本发明的实施例与对比例分别测得的材料的紫外-可见吸收光谱图。

图4是本发明实施例测得的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料在纯水中的产氧量曲线。

图5是本发明实施例测得的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料在不同比例甲醇中的产氧量柱状图。

图6是本发明实施例测得的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料和对比例制备的basno3材料在相同浓度10%甲醇溶液中的产氨量曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例basno3:eu光催化材料的制备

首先通过一步水热法制备稀土铕掺杂钙钛矿结构的basno3:eu的前驱体，离心干燥处理后，将所得前驱体在氢气和氮气混合的还原气氛下进行烧结，得到具有全光谱活性的铕掺杂钙钛矿结构的锡酸钡光催化剂。该制备方法具体按以下步骤进行：

步骤1：①先将0.176g的eu2o3在10ml的稀盐酸中全部溶解得到溶液a；②将1.2213gbacl2·2h2o溶解在15ml水中进行搅拌得到溶液b；③待溶液b完全澄清后加入到溶液a中进行搅拌得到溶液c；④随后将1.3336g的nasno3·3h2o溶于15ml水中得到澄清溶液d；⑤使用滴管将溶液d逐滴滴入混合溶液c中剧烈搅拌8小时；⑥最后将溶液转入100ml水热釜中180℃水热反应6小时，去离子水离心洗涤、60℃真空干燥8小时，得到basno3:eu的前驱体粉末。

步骤2：将制备好的basno3:eu前驱体仔细研磨然后进行烧结：每次烧结时放入两个1ml的al2o3坩埚，每个坩埚放入0.05g前驱体粉末。使用气氛管式炉900℃进行烧结，在氮气与氢气比为60:5的气氛中3小时升温至900℃，采用氮气瓶和氢气瓶提供压缩气体，调节减压阀压力为0.2～0.5mpa，保温2小时，随炉冷却至室温。

对比例basno3光催化材料的制备

采用水热法制备basno3前驱体粉末：先将1.2213gbacl2·2h2o溶解在20ml水中进行搅拌。随后将1.3336g的nasno3·3h2o溶于20ml水中待其成为澄清溶液，使用滴管将其逐滴滴入上述混合溶液中剧烈搅拌8小时，最后将溶液转入100ml水热釜中水热反应，之后用去离子水离心洗涤、60℃真空干燥8小时，得到basno3的前驱体粉末。制备好的basno3前驱体进行充分研磨后进行烧结：在箱式马弗炉900℃空气气氛下进行烧结，3小时升温至900℃，保温2小时，随炉冷却至室温。

本发明实施例测得的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料的x射线衍射谱图参见附图1。从附图1中可以看出这是一种basno3晶体和单质锡的混合材料。

附图2是本发明实施例测得的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料的扫描电子显微镜照片和mapping。在图2中，上1图（从左至右）为样品的扫描图片可以看出样品的形貌特征。上2图为所有元素的叠加图，可以看出元素分布均匀。上3图为氧的元素分布且元素分布均匀。下1图为ba的元素分布图，可看出ba元素分布均匀。下2图为sn的元素分布图，可见sn元素分布均匀。下3图为eu的元素分布图，可见eu元素分布均匀。

从附图3的吸收光谱图中可见，basno3材料只可以吸收500nm波长以下的光。而本发明的basno3:eu吸收光的能力更强，明显具有对可见光和红外光的较高吸收，而basno3材料对500纳米以上波长的光基本上是无法吸收的。

3、产氧实验：

使用打气法通过气相色谱进行检测，将30mg的样品加入到含有30ml去离子水的密封的试管中，使用波长为365-940nm，光强为100mw/cm²的白光led进行光照，每过1小时使用微量注射器取300μl的气体进行检测，得到峰面积后根据标准曲线进行标定。

产氧标准曲线的测定：

取30ml去离子水于密封的试管中，分4次向管中注入氧气，每次打入100μl的氧气，打入100μl的氧气后搅拌一小时，抽取使用微量注射器取300μl的气体进行检测，得到附图4的标准曲线。

本发明的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料在加入适量甲醇的溶液中其产氧量会有提高，从附图5可见，在不同比例（体积比）甲醇水溶液中本发明的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料的产氧量变化。从中可看出20%的甲醇可以使产氧性能有最大的提升。

4、产氨实验：

将30mg的样品加入到试管中，然后加入含有10%甲醇的水（共40ml），将试管进行密封处理，每10小时取一次样，离心取上层清液，使用纳氏试剂分光光度法进行检测，结果参见附图6。通过实验可知在10%甲醇溶液中，本发明的全光谱吸收的basno3:eu钙钛矿型光催化材料的产氨量和明显高于对比例的basno3的产氨量。