金属-钛酸复合氧化物的制备方法及应用与流程

本发明属于材料制备和应用技术领域，尤其涉及一种金属-钛酸复合氧化物的制备方法及应用。

背景技术：

柴油车具有油耗低、热效率高、稳定性好等优势，因此广泛应用于交通运输和工程机械等领域。但柴油车尾气中的一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)、碳氢化合物(hcs)和颗粒物(pm)对环境和人体造成严重危害。同时，根据环境保护部公布的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》中明确规定了各类污染物的排放限值，控制标准更加严格。因此，需对柴油车尾气进行处理后方可排放。柴油车尾气后处理普遍采用多种净化技术集成系统，包括氧化催化器(doc)、选择性催化还原技术(scr)和颗粒捕集器(dpf)。doc主要由壳体、减震层和催化剂组成。doc可以将柴油车尾气中的co和hcs转化为co2和h2o；将no氧化为no2，no2可以作为后续scr反应的原料，促进scr反应的进行；doc还可以氧化颗粒物上的有机成分，从而减少颗粒物的排放。doc催化剂决定着doc的主要性能指标，是doc的核心组成部分。

目前，铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)是已商业化的doc催化剂，其催化氧化co和hcs的性能较佳，但因价格昂贵经常被活性更高、稳定性更佳、价格更便宜的催化剂所替代。研究发现钌(ru)催化剂与pt、pd、rh催化活性相当，并且ru稳定性佳、耐毒性强、低温活性高、价格相对低廉。ruo2存在容易暴露的(110)和(100)晶面，配位不饱和的ru容易吸附反应物种，吸附的反应物种随后与附近的桥接氧发生氧化反应生成氧化产物，并从ruo2晶面上脱附，失去桥接氧的ruo2晶面被气氛中的o2氧化，从而完成整个催化氧化过程，符合典型的marsvankrevelen(m-k)机理(参考文献：hessh,chemicalreviews,2012,43(33):3356-3426.)。因此ru基催化剂具有较好的催化氧化co和hcs的性能。dai等采用共沉淀法制备了ti-ceo2载体，通过初润浸渍负载不同的贵金属ru、pt、pd、rh用于催化氯苯，结果表明，1％ru/ti-ceo2催化氯苯的活性均比1％pt/ti-ceo2、1％pd/ti-ceo2、1％rh/ti-ceo2的活性好。归因于氯物种吸附在pt、pd、rh基催化剂的活性位点上，迅速使催化剂中毒失活，而氯物种吸附在ru基催化剂活性位点形成cl2并脱附，ru基催化剂可循环使用，高达7h不失活(参考文献：daiq,etal,appliedcatalysisbenvironmental,2013,142-143(5):222-233.)。所以ru基催化剂具有优良的抗毒性能。okal等通过对比空气气氛300～600℃下热处理制备的ru/znal2o4催化剂和浸渍、干燥、空气气氛400℃煅烧制备的ru/znal2o4催化剂催化燃烧甲烷活性，发现预处理步骤对催化剂的活性有很大影响，反应温度高于500℃时，甲烷燃烧过程具有很高的热稳定性(参考文献：okalj,etal,appliedcatalysisageneral,2014,471(5):98-105.)。ru具有较高的氧化活性、热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀以及耐毒性的特点，因此ru在doc催化领域具有广阔的发展前景。

ru毕竟是贵金属，应负载在一定比表面积的载体上，以期提高其催化活性。ruo2和金红石相tio2具有相似的晶胞参数，ruo2可高度分散在tio2表面。引入金属离子来改性tio2载体可以有效增加氧空位，因为ceo2存在ce⁴⁺和ce³⁺价态，容易实现电子转移从而有效储存和释放氧。zro2稳定性高，离子导电性强，因此常作为氧离子导体，这种催化剂载体材料越来越受到人们的关注。特别是在氧化反应marvankrevelen机理的作用下，来自载体中的氧可以作为反应物。引入金属元素zr有利于电荷转移，产生更多氧空位。trotochaud等通过共沉淀法向tio2中引入金属元素sn形成锡钛复合氧化物，增加了催化剂氧空位，促进晶格氧的流动，从而创造更多活性位点提升了氧化还原性能(trotochaudletal.chemistryofmaterials,2011,23(22):4920-4930.)。所以ceo2、zro2和sno2对doc等多种氧化还原反应起着至关重要的作用。ceo2-tio2、zro2-tio2和sno2-tio2复合氧化物因比表面积大、晶粒尺寸小、热稳定性高、钛与铈锆相互作用强等具有广泛的发展应用前景。

大部分发明局限于共沉淀法制备doc催化剂，其晶粒尺寸虽小，但结晶度差、晶相多且共沉淀法还需对混合物进行后续热处理工艺，操作复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种金属-钛酸复合氧化物的制备方法及应用，其制备方法简单易行，不需进行后续热处理，且获得的产品纳米均一性高、结晶度好，以克服现有材料和技术的不足。

本发明是这样实现的：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将钛源与金属源在乙醇溶液充分混合后，获得反应液，并控制反应液总浓度为0.1～0.6mol/l；其中，所述的金属源为锡源、铈源或锆源；

2)将反应液加热至120～220℃进行溶剂热反应，反应时间6～96h，反应结束后获得悬浊液；

3)将悬浊液进行离心脱水，取悬浮液，将悬浮液洗涤后烘干，获得悬浮颗粒物，将悬浮颗粒物研磨成粉末状得到金属-钛酸复合氧化物，该氧化物的分子式为m0.67ti0.33o2，其中m为sn、ce或zr。

所述的钛源为钛酸正丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛或四氯化钛；所述的锡源为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡；所述的铈源为六水合硝酸铈、硝酸铈铵或八水合硝酸亚铈；所述的锆源为八水合氯氧化锆、五水合硝酸锆或正丁醇锆。

利用金属-钛酸复合氧化物制备复合催化剂的方法，将金属-钛酸复合氧化物浸渍在质量百分比为1～10％的rucl3溶液中，浸渍时间为1～3h，浸渍完成后将负载了rucl3的金属-钛酸复合氧化物进行烘干，然后将其在空气气氛下200～600℃焙烧3h，升温速率为3～10℃/min，得到复合催化剂，该复合催化剂的分子式为ru/m0.67ti0.33o2，其中m＝sn,ce,zr。

将金属-钛酸复合氧化物浸渍在rucl3溶液中时，采用超声浸渍，超声功率为50～180w。

上述的复合催化剂在净化汽车尾气中的应用。

本发明采用一步溶剂热法简便制备了金属-钛酸复合氧化物m0.67ti0.33o2(m＝sn,ce,zr)，可以有效的将金属-钛酸复合氧化物从前驱体溶液中直接形成均一的纳米颗粒。相比于共沉淀法，溶剂热法制备的金属-钛酸复合氧化物纳米颗粒均一，结晶度良好，不需要进行后续热处理工艺，有利于大规模推广。又以rucl3为原料采用浸渍法制备了系列复合催化剂ru/m0.67ti0.33o2(m＝sn,ce,zr)，将该催化剂应用于汽车尾气的净化，用该催化剂氧化co和hcs，在136℃和240℃实现co的50％和93％转化，在280℃和500℃实现c3h8的50％和100％转化；并且稳定性良好，在240℃(co)和500℃(c3h8)下反应12小时催化剂活性不降。本发明简单易行，成本低廉，使用效果好。

附图说明

图1为m0.67ti0.33o2复合氧化物负载ru制备的ru/m0.67ti0.33o2(m＝sn,ce,zr)催化剂氧化co活性曲线。

从图1可以看出ru/zr0.67ti0.33o2催化剂氧化co活性最佳，当反应温度为240℃时，ru/zr0.67ti0.33o2对co转化率达到93％，其t50为136℃，(t50为转化率达到50％所对应的反应温度)。

图2为m0.67ti0.33o2复合氧化物负载ru制备的ru/m0.67ti0.33o2(m＝sn,ce,zr)催化剂氧化c3h8活性曲线。

从图2可以看出ru/zr0.67ti0.33o2催化剂氧化c3h8活性最佳，当反应温度为500℃时可实现c3h8的完全转化，其t50为280℃。

图3为溶剂热法制备的ru/m0.67ti0.33o2(m＝sn,ce,zr)催化剂对co稳定性曲线。

从图3可以看出当反应温度为240℃时，ru/m0.67ti0.33o2对co稳定性良好，ru/zr0.67ti0.33o2催化剂经过12h的催化反应仍维持co93％转化率稳定不变。

图4为溶剂热法制备的ru/m0.67ti0.33o2(m＝sn,ce,zr)催化剂对c3h8稳定性曲线。

从图4可以看出当反应温度为500℃时，ru/zr0.67ti0.33o2对c3h8实现完全转化，经过12h的催化反应仍维持100％的c3h8转化率。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例予以进一步说明，但实施例并不限定本发明的范围。

实施例1：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.0107molsncl4·5h2o溶解在乙醇溶液中，将0.0053mol钛酸正丁酯在不断搅拌下加入到上述溶液中，控制总体积为80ml，搅拌30min后得到澄清的混合液；

2)随后将混合液置于100ml的高压釜，将高压釜放在140～220℃的干燥箱中，保温24h得到白色悬浊液；

3)将悬浊液进行离心洗涤，80℃烘干，研磨得到白黄色sn0.67ti0.33o2粉末。

实施例2：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.0107molce(no3)3·6h2o溶于一定的乙醇溶液，将0.0053mol钛酸正丁酯在不断搅拌下加入到上述溶液中；控制总体积为80ml，搅拌30min后得到澄清的混合液；

2)随后将混合液置于100ml的高压釜，将高压釜放在140～220℃的干燥箱中，保温24h得到黄色悬浊液；

3)将黄色悬浊液离心洗涤，80℃烘干，研磨得到黄色ce0.67ti0.33o2粉末。

实施例3：金属-钛酸复合氧化物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.0107molzrclo2·8h2o溶于一定的乙醇溶液，将0.0053mol钛酸正丁酯在不断搅拌下加入到上述溶液中；控制总体积为80ml，搅拌30min后得到澄清的混合液；

2)随后将混合液置于100ml的高压釜，将高压釜放在140～220℃的干燥箱中，保温24h得到白色悬浊液；

3)将白色悬浊液离心洗涤，80℃烘干，研磨得到白色zr0.67ti0.33o2粉末。

实施例4：金属-钛酸复合氧化物制备复合催化剂的方法，

分别将实施例1-3制备获得的金属-钛酸复合氧化物浸渍在质量百分比为5％的rucl3溶液中，浸渍时间为2h，在浸渍期间施加超声，浸渍完成后将负载了rucl3的金属-钛酸复合氧化物进行烘干，然后将其在空气气氛下400℃焙烧3h，升温速率为8℃/min，分别得到三种复合催化剂，三种复合催化剂的分子式分别为ru/sn0.67ti0.33o2，ru/ce,0.67ti0.33o2，ru/zr0.67ti0.33o2。

实施例5：复合催化剂在净化汽车尾气中的应用，

分别将实施例制备获得的复合催化剂各称取1g，并分别装入直径为20mm的固定床反应器的石英管中，控制总气体流量为1l/min，钢瓶气模拟柴油车尾气，其组成为3000ppmco、600ppmc3h8、600ppmno、50ppmso2、7％o2、7％水蒸气和8％co2，n2为平衡气，空速为60,000ml·g^-1·h^-1。反应前通入n2对催化剂进行预处理，反应时调节反应管温度测得不同温度条件下的催化剂活性，用烟气分析仪(km9106)对尾气进行检测。其检测数据如表1所示。

表1ru/zr0.67ti0.33o2催化剂在不同反应温度下的co测定数据