一种用于水处理的吸附剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种用于水处理的吸附剂及其应用，涉及水处理领域。

背景技术：

随着工业突飞猛进的发展，水体遭受到严重污染。其中，重金属离子污染已经成为当今世界三大主要水污染之一。重金属离子污染主要包含工业（冶炼、采矿、化工、电镀等）废水、垃圾沥出液、农业（施肥、灌溉等）废水、家庭污水等来源。重金属离子污染具有长期性、隐蔽性、不可逆性以及难降解等特点。水体中的重金属离子污染物会随食物链在生物体内富集，对整个自然生态系统和人类自身健康造成巨大威胁。重金属离子污染物种类繁多，其中铬、铅、镉、铜和镍离子会对人体产生巨大危害。铬离子会导致全身病变，头痛消瘦、肝功能损伤，肾功能损伤等；铅离子对人体的许多器官系统，比如心血管系统、红血细胞、生殖器官、肾脏等，都具有毒性作用，危害人体健康；镉离子会引起全身疼痛，骨节变形，有时也会引起心血管疾病；铜离子会引发腹泻、黄疸病及呼吸困难等症状，严重时会导致肝肾脏等功能衰竭，甚至死亡；镍离子可以抑制机体内酶系统的活性，主要损害人体的大脑、脊髓以及五脏器官等。因此，水体中重金属离子的去除备受关注。

许多方法被用于去除水体中重金属离子，吸附法由于其吸附效率高、操作简便、吸附材料易于回收且可以重复使用，因此是最有效和最可靠的去除重金属离子方法之一。吸附剂表面的官能团不仅影响吸附剂的选择性，而且决定吸附剂的吸附机理。现有吸附剂吸附重金属的种类、吸附效果及安全性还不能让人满意。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于水处理的吸附剂，该吸附剂能够吸附重金属离子，稳定性好，对人和动物安全，能够用于净化饮用水，保护人们身体健康。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种用于水处理的吸附剂，是采用包括如下步骤的方法制备的：在溶剂中加入氯甲基聚苯硫醚和吗啉胍，在搅拌、回流状态下反应；反应结束后，将反应产物浓缩后加入到甲醇中，产生沉淀，过滤取沉淀。

优选的技术方案中，反应时间为10~120小时。

优选的技术方案中，氯甲基聚苯硫醚与吗啉胍的质量比为1：0.7~3。

优选的技术方案中，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的一种或两种以上。

优选的技术方案中，氯甲基聚苯硫醚在溶剂中的浓度为0.4~2.86g/l。

本发明还提供所述吸附剂在吸附水中重金属方面的应用。

有益效果：聚苯硫醚（pps）树脂是一种商业化的高分子材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易改造。吗啉胍是一种医药中间体，盐酸吗啉胍就是病毒灵，对人和动物安全性较高。本发明先对pps中苯环进行氯甲基化反应，然后使用吗啉胍对其进行功能化，制备得到吸附剂，并对其进行了结构表征。该吸附剂能够高效吸附重金属离子，稳定性好，对人和动物安全，能够用于净化饮用水，保护人们身体健康，符合环保和绿色环境要求，也符合现代饮用水设备的需求。可以预期该材料会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。

附图说明

图1是实施例1中制备pmicgmps的反应式。

图2是pps、氯甲基聚苯硫醚（cmpps）和pmicgmps的红外谱图。

图3是pmicgmps的sem图。

图4是pmicgmps和吸附了重金属铅离子的pmicgmps的红外谱图（a）以及pmicgmps吸附铅离子的示意图。

具体实施方式

按照文献（huangetal.journalofenvironmentalsciences,2012,24(8):1433-1438.）方法制备氯甲基聚苯硫醚。取10.06g聚苯硫醚（pps，数均分子量为12000）浸泡于50ml的1,2-二氯乙烷中，搅拌过夜。将45ml氯甲醚和10ml四氯化锡加入上述混合物中，氮气氛围下55^oc搅拌反应48小时。停止反应，反应混合物静置冷却至室温。向其中加入10ml质量百分浓度为5%的稀盐酸，浸泡10分钟后，过滤。使用甲醇洗涤3次，每次5ml，然后用去离子水洗涤至ph值不发生变化，50^oc真空干燥箱干燥，得11.41g灰白色粉末p-1。p-1的红外谱图与文献一致。elem.anal.calcd.forp-1:c54.37,h3.25;ir(kbr):υ=1258(c-h),706(c-cl)cm^-1.因此，p-1为氯甲基聚苯硫醚（结构式如图1中，其中x:y=0.09:0.94），缩写为cmpps。以下实施例中氯甲基聚苯硫醚均采用上述方法制备。

实施例1

在200ml二氯甲烷中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.300g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应72小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤取黄色沉淀，在80^oc下真空干燥24小时，得到0.297g黄色粉末，接枝率为59.0%。黄色粉末经检测，¹³cnmr(8khz)δ:168.37,162.66,158.60,134.52,131.90,66.55,45.37.¹hnmr(12khz)δ:6.92and5.59(hinbenzene),3.70(hinmethylenegroup),3.43(hofo-ch2inmorpholinegroup),2.83(hofn-ch2inmorpholinegroup),1.35(hinimino).elem.anal.(mdpps):c62.16%,h4.89%,n8.30%;ir(kbr):υ=3405cm^-1(n-h),υ=1630cm^-1(c=n),υ=1149cm^-1(c-n)。因此，黄色粉末为聚(2-[n,n^’-(4-吗啉亚胺羰甲基)胍甲基]硫酚)，缩写为pmicgmps。反应方程式如图1所示。

聚苯硫醚（pps）、氯甲基聚苯硫醚（cmpps）以及pmicgmps的红外谱图如图2所示。氯甲基化聚苯硫醚树脂是在聚苯硫醚树脂的骨架苯环上引入氯甲基。在氯甲基聚苯硫醚的红外谱图中出现的两个红外吸收峰1258cm^-1和706cm^-1，分别是引入的氯甲基官能团的c-h的伸缩振动吸收峰和c-cl的面内弯曲振动吸收峰。在pmicgmps的红外谱图中，在1149cm^-1出现了新的吸收峰，为c-n的伸缩振动吸收峰。在1630cm^-1处是c=n双键的伸缩振动吸收峰。在3405cm^-1处是氨基的吸收峰。上述结果说明氯甲基聚苯硫醚上的部分氯甲基上的氯原子已被吗啉胍基团取代。

通过扫描电子显微镜对样品pmicgmps进行了表征，材料的微观表面形貌如图3所示。样品pmicgmps成堆叠状，这可以归因于pps在进行friedel-crafts反应时形成的大量亚甲基交联桥和pmicgmps上接枝的吗啉胍官能团之间的堆叠。有利于对溶液中的重金属离子的吸附。

由于使用耐强酸、强碱和强氧化剂的工程塑料pps作为主链，树脂的主链在使用过程中具有较高稳定性，侧链上亚甲基与主链通过c-c键联接，无论酸、碱条件下都很稳定。亚甲基通过c-n键与胍基联接，虽然属于化合物中最可能断裂的键，但是很多实验已经表明c-n单键很稳定，为了确保聚合物化学稳定性，使用硝酸（1mol·l^-1），或naoh（1mol·l^-1），或h2o2硝酸（5wt%）浸泡pmicgmps4小时，然后过滤、水洗、干燥，测红外光谱研究表面官能团。实验结果表明材料质量稳定，表面官能团没有变化，对重金属的吸附量变化可以忽略不计。因此pmicgmps对酸、碱和氧化剂具有很好稳定性。另外，盐酸吗啉胍是抗病毒药病毒灵，因此即使痕量的吗啉胍脱落到饮水中，进入胃里也形成盐酸吗啉胍—病毒灵，不会对人体产生伤害。因此，pmicgmps是稳定且安全的吸附剂。

实施例2

在200ml二氯甲烷中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.140g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应72小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.288g，接枝率53.3%。

实施例3

在200ml二氯甲烷中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.600g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应72小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.302g，接枝率61.8%。

从实施例1-3可知，当氯甲基聚苯硫醚与吗啉胍的质量比为1：0.7~3时，接枝率较高。

实施例4

在200ml二氯甲烷中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.300g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应10小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，在80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.285g，接枝率51.5%。

实施例5

在200ml二氯甲烷中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.300g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应120小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，在80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.306g，接枝率64.2%。

从实施例1、4、5可知，当反应时间10~120小时，接枝率基本稳定。

实施例6

在70ml二氯甲烷中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.300g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应72小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，在80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.286g，接枝率52.1%。

实施例7

在500ml二氯甲烷中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.300g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应72小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，在80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.295g，接枝率57.6%。

从实施例1、6、7可知，聚氯甲基硫酚在二氯甲烷中浓度控制在0.4~2.86g/l时，接枝率稳定。

实施例8

在200ml氯仿中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.300g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应72小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，在80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.285g，接枝率51.5%。

实施例9

在200ml四氢呋喃中，加入0.200g的氯甲基聚苯硫醚和0.300g的吗啉胍，加热，在搅拌、回流状态下反应72小时，停止搅拌，将反应产物加热蒸发溶剂，浓缩到20ml，然后加入到100ml甲醇中，产生黄色沉淀，过滤出黄色沉淀，在80^oc真空干燥24小时，得到黄色粉末0.290g，接枝率54.5%。

实施例2-9所得黄色粉末，经检测，均为pmicgmps。

以下实施例说明本发明吸附剂的应用。

实施例10

取0.1gpmicgmps粉末（实施例1制备）装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从该吸附柱上端缓缓加入铜离子浓度为20ppm的硝酸铜水溶液（ph=5.5），收集从该吸附柱流出的水溶液，采用原子吸收光谱检测吸附柱下端流出的水溶液中铜离子浓度。经检测铜离子浓度为0.40ppm，去除率98.0%，吸附量88mg/g。

实施例11

取0.1gpmicgmps粉末（实施例2制备）装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从该吸附柱上端缓缓加入铅离子浓度为20ppm的硝酸铅水溶液（ph=5.5）。收集从该吸附柱流出的水溶液，采用原子吸收光谱检测铅离子浓度，发现铅离子浓度为0.39ppm，去除率98.1%，吸附量142mg/g。

从图4可以看到，由于pmicgmps的胺基吸附了pb(ii)离子，n-h特征吸收峰从3405cm^-1移动到3382cm^-1。而且位于1149cm^-1的c-n吸收峰强度明显变低，表明吗啉胍上c-n的n原子与铅离子配位。位于1383cm^-1的硝基吸收峰强度明显变强，表明硝酸铅的硝酸根作为配合物外界而吸附在pmicgmps上。

实施例12

取0.1gpmicgmps粉末（实施例4制备）装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从该吸附柱上端缓缓加入镉离子浓度为20ppm的硝酸镉水溶液（ph=5.5）。收集从该吸附柱流出的水溶液，采用原子吸收光谱法检测镉离子浓度，发现处理后水溶液中的镉离子浓度为0.40ppm，去除率98.0%，吸附量151mg/g。

实施例13

取0.1gpmicgmps粉末（实施例7制备）装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从该吸附柱上端缓缓加入铬离子浓度为20ppm的硝酸铬水溶液（ph=5.5）。收集从该吸附柱流出的水溶液，采用原子吸收光谱法检测铬离子浓度，发现处理后水溶液中的铬离子浓度为0.39ppm，去除率98.1%，吸附量82mg/g。

实施例14

取上述0.1gpmicgmps粉末（实施例8制备）装入内径为3mm的透明塑料管中制成吸附柱，从该吸附柱上端缓缓加入镍离子浓度为20ppm的硝酸镍水溶液（ph=5.5）。收集从该吸附柱流出的水溶液，采用原子吸收光谱法检测镍离子浓度，发现处理后水溶液中的镍离子浓度为0.39ppm，去除率98.1%，吸附量93mg/g。