一种电催化还原CO2为能源的纳米Cu-Yb合金催化剂的制作方法

本发明涉及一种cu-yb纳米合金材料的制备方法，并将所得cu-yb纳米合金材料应用于催化领域，尤其涉及电催化还原co2领域。

背景技术：

co2作为一种温室气体，其对气候带来的影响正在缓慢而又显著地影响着我们的生产与生活。而我们急切的目标就是减少温室气体排放，减少人为活动对气候系统的危害，减缓气候变化，因此，有研究人员提议同时使用多种方法来减轻全球co2高排放带来的负面影响，诸如大气中co2的捕获封存、提高车辆和建筑的能量利用率、使用替代能源等。其中，将co2通过催化反应转化为高附加值化学品或燃料不仅仅可以实现大气中co2含量的降低，而且能够提供清洁环保的能源，既改善了环境，又提供了能源。利用电化学方法还原二氧化碳使其转化为co、甲酸、甲烷、甲醇等清洁能源，不仅可以解决co2过剩的问题，也可以解决火电产能过剩的问题。而且反应条件温和，不需要高温高压，设备操作灵活，能量利用效率高，并且可通过简单地改变电解条件来调控产物选择性和反应速度，因此被认为是co2资源化中最有发展前景的一种转化技术。但是这一途径的实现依赖于高性能阴极电催化材料的开发。

在众多催化材料中，同一反应条件下，不同金属的电还原co2产物分布差异很大，由于反应中间产物co*在其表面吸附能力的差异使得co*可以进行多种反应途径，进而生成ch4、ch3oh、c2h4、c2h5oh等产物。而cu是唯一的一种能有效吸附中间体co并将其进一步还原为碳氢化合物的金属。但不幸的是，目前cu基电催化剂仍存在许多亟待解决的问题，如：（1）高过电位导致能量效率低(ch4过电位约0.9v，c2h4过电位约0.7v)；（2）电子传递动力学缓慢；（3）对特定产物的选择性较差，还原产物多达16种；（4）偏电流密度过低；（5）催化剂的稳定性差，一般1-5小时内即失活。上述问题严重地限制了cu基催化材料的商业化应用。基于此，研究者从尺寸、形貌、组分、表面配体、等结构等方面对cu基电催化剂进行优化，以提高其催化表现。通过研究发现与单金属催化剂相比，合金催化剂设计灵活，种类繁多，结构多样，经常比组成它的单金属显示出更优异的催化性能，在能源催化领域颇受研究者青睐。在co2电催化还原反应中，合金化过程通过改变催化剂的结构和组分从而调控反应中间体在催化剂表面上的结合能，打破中间产物之间存在的线性关系，从而达到降低反应过电位，提高特定产物选择性的目的。

结合以上现状，本发明针对cu基催化剂反应过电位高、产物选择性低、催化稳定性差等不足，旨在通过优化cu基催化剂的结构和组成，提高其电催化还原co2表现。

技术实现要素：

本发明的目的在于利用简单的化学液相还原法制备cu及cu-yb合金电催化剂，通过多种结构表征和催化性能测试，探究cu-yb合金电催化剂组分对电催化还原co2性能的影响，为电催化剂的合理设计提供一定借鉴意义，推动电化学还原co2的工业化进程。本发明具体技术方案如下：

一种具有电催化还原co2为ch4的纳米cu-yb合金催化剂，其制备方法包括以下步骤：

（1）在含有溶剂的反应容器a中持续通入惰性气体，所述溶剂为含有醇羟基的化合物；

（2）开启磁力搅拌器，并加热使反应温度控制在200～400℃；

（3）在反应容器b中加入如上所述的溶剂，将金属盐和pvp(k30)溶解在所述的溶剂中，所述金属盐为硝酸铜、醋酸铜、硝酸镱或醋酸镱的一种或几种混合；

（4）在搅拌条件下，将反应容器b中的物质注入到容器a中，反应温度控制在200～400℃，反应时间为5～20min；

（5）将所述反应容器a中的物料快速冷却后进行离心分离，将过滤得到的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗数遍后，进行常温真空干燥后得到所述纳米的cu-yb合金催化剂。

进一步的，步骤（1）中所述的含有醇羟基的溶剂为二甘醇或三甘醇中的一种。

选优的，所述的溶剂的用量为10～30ml。

优选的，步骤（2）中所述的加热至最高温度点分别为230、250、280、300℃。

优选的，步骤（3）中所述的金属盐的投入比例不同，铜盐和镱盐的比例分别为1：1、4：1或9：1。

优选的，步骤（3）中所述的pvp(k30)的摩尔浓度分别为0.5、1或1.5mol/l。

优选的，步骤（4）中所述的反应时间分别为5、10、15或20min。

本发明最为突出的特点和显著的有益效果是：

一、操作简单，cu和yb源是不需要预处理的，原料炭黑载体不须经过强酸强碱处理，而且原料用量少；

二、所得cu-yb合金粒子中cu和yb均匀分布，合金粒子之间不发生团聚，具有很好的物理化学性能和稳定性；

三、实验发现一定yb含量的cu-yb合金存在明显不同于纯cu的催化性能，表现出显著的合金效应。cu9yb1、cu4yb1和cu1yb1中yb的加入均可有效提升对ch4的产物选择性，同时抑制乙烯的生成，cu4bi1表现最为明显，其ch4最高法拉第效率在-1.0v时可达40%，是cunp的2.2倍。

四、通过多种结构表征和催化性能测试，探究铜基电催化剂的组分对电催化还原co2性能的影响，为电催化剂的合理设计提供一定借鉴意义，推动电化学还原co2的工业化进程。

附图说明

图1cu-yb合金的tem图片：a）cu，b）cu9yb1；c）cu4yb1；d）cu1yb1；

图2cu-yb合金tem和eds元素分布图；

图3cu-yb合金系列催化剂的气相产物法拉第效率图：a)co；b)ch4；c)c2h4；d)h2；

图4cu-yb合金的催化剂的ch4产物法拉第效率图。

具体实施方式

具体实施方式一：一种cu-yb纳米合金电催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：

一、将20ml三甘醇作为溶剂加入三口烧瓶中，连接导气管及球形冷凝管，从导气管中通入n2/ar混合气体，持续通气20min除去溶解氧，保证后续反应在惰性气氛下进行；

二、以5℃/min的速率加热至280℃，适当速率磁力搅拌。

三、以1ml三甘醇为溶剂将金属盐和pvp(k30)溶解得到0.4mol/l的cu(ac)2和0.1mol/ly(no3)3和0.5mol/l的pvp(k30)；

四、将上述溶解的金属盐地注入上述热溶液中，保持反应15min。

五、将烧瓶撤离加热源，快速冷却，离心分离，使用去离子水和无水乙醇分别清洗2-3遍后，常温真空干燥12h。

本发明研究了一种具有电催化还原co2性能的纳米cu-yb合金催化剂的制备方法，通过改变纳米合金的投料比，反应温度和反应时间，可以改善cu基合金催化剂的电催化还原co2性能，增加了气相产物的分布。本发明首次将cu-yb二元合金用作电催化剂。实验发现一定yb含量的cu-yb合金存在明显不同于纯cu的催化性能，表现出显著的合金效应。cu9yb1、cu4yb1和cu1yb1中yb的加入均可有效提升对ch4的产物选择性，同时抑制乙烯的生成，cu4yb1表现最为明显，其ch4最高法拉第效率在-1.8v时可达41%。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的加入的溶剂为20ml二甘醇；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的加入三甘醇溶剂的体积为10ml；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的加入三甘醇溶剂的体积为30ml；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的不持续通入n2/ar混合气体达到除去溶解氧的目的；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二所述的加热至最高温度不同，保持最高温度230℃；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二所述的加热至最高温度不同，保持最高温度250℃；其他与具体实施方式一相同。。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二所述的加热至最高温度不同，保持最高温度300℃；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的选取的金属是cu((no3)2和y((no3)3其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的选取的金属是cu(ac)2和y(ac)3其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的选取的金属是cu(ac)2和y((no3)3其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的金属盐（cu(ac)2和y(no3)3）摩尔浓度不同，0.4mol/l的cu(ac)2；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的金属盐（cu(ac)2和y(no3)3）摩尔浓度不同，0.25mol/l的cu(ac)2和0.25mol/ly(no3)3；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的金属盐（cu(ac)2和y(no3)3）摩尔浓度不同，0.45mol/l的cu(ac)2和0.05mol/l的y(no3)3；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的pvp(k30)的投入量不同，加入量为1mol/l；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三所述的pvp(k30)的投入量不同，加入量为1.5mol/l；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四所述的保持反应时间不同，反应时间为5min；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四所述的保持反应时间不同，反应时间为10min；其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四所述的保持反应时间不同，反应时间为20min；其他与具体实施方式一相同。