本发明涉及化工领域催化剂技术领域，具体而言，涉及一种草酸二甲酯和碳酸二甲酯联产工艺用催化剂及其制备方法。
背景技术：
煤基合成气是以煤为原料制取的气体，煤气中的一氧化碳和氢气是重要的化工原料。传统煤化工工艺采用合成气可制备多种化工产品，如合成氨、甲醇等。由于现代煤化工的兴起，开发了煤基合成气或焦炉尾气为原料下游多个化工产品，其中碳酸二甲酯（dmc）和草酸二甲酯（dmo）是重要的有机化工原料。草酸二甲酯主要用于生产医药、农药中间体及乙二醇。采用合成气偶联合成草酸二甲酯已成为新兴煤化工的主要产品，因合成气原料来源广泛，反应条件温和、节能，原料可循环利用等优点已实现工业化生产。
目前草酸二甲酯主要用于生产乙二醇，然后用于聚酯材料的生产。而碳酸二甲酯作为一种绿色化工产品，属于无毒或微毒，从其结构性能上有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯（dms）、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品，因此被称为21世纪有机合成的新基石。如果能够从合成气原料实现两种化工产品的生产无疑可为生产企业在结构调整和抗风险上提供有力的保障。200610118543.9公开了一种以合成气为原料合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，该方法提供了一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的生产工艺路线，从其公布内容可知，碳酸二甲酯仅是由于该催化剂对主产物草酸二甲酯选择性不高而产生的一种副产物。cn101830806a同样公布了一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置，该方法提供了一种碳酸二甲酯和草酸二甲酯的分离方法和装置。以上发明专利并未涉及具体催化剂。
为此提供了一种可调变草酸二甲酯和碳酸二甲酯产品比例的催化剂及其制备方法，可灵活调节合成气下游产品结构，提供企业抗风险能力是本领域技术人员亟需解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明正是基于上述技术问题至少之一，提出了一种草酸二甲酯和碳酸二甲酯联产工艺用催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有活性组分含量低，原料转化率高、产物选择性可调等优点，同时具有良好性能稳定性。
有鉴于此，本发明提出了一种草酸二甲酯和碳酸二甲酯联产工艺用催化剂，催化剂包括活性组分和负载活性组分的载体；其中载体为al2o3与tio2或zro2的复合氧化物；tio2或zro2含量为al2o3质量的5~15%；活性组分包括钯和金属氢氧化物或金属盐；钯含量为载体质量的0.001~0.2w%；金属氢氧化物或金属盐为载体质量的0.1~2w%。
进一步的，金属选自钠、钾、钙或镁中的一种或几种。
根据本发明第二个方向，提出了制备催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将载体在400~900℃焙烧3~12小时，冷至室温；
（2）配制浓度为0.001~0.02g/ml的金属氢氧化物或金属盐溶液，将步骤（1）载体加入溶液中放置1~8小时，60~120℃干燥1~6小时，200~800℃空气气氛下焙烧2~12小时；
（3）配制钯离子浓度为0.001~0.02g/ml氯化钯溶液，加入到步骤（2）中，放置0.5~5小时，然后60~120℃干燥1~6小时，150~500℃氮气气氛下焙烧2~24小时；
（4）将步骤（3）中的物料，在150~400℃还原气氛下处理2~12小时即得催化剂。
进一步的，步骤（1）焙烧后载体比表面积为150~380m2/g，孔容为0.5~2.5cm3/g，平均孔径为10~35nm。
进一步的，步骤（1）中焙烧温度为500~750℃，焙烧时间为3~6小时。
进一步的，步骤（2）中金属氢氧化物或金属盐选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁、氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙中、甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾或乙酸钾中的一种或几种。
进一步的，步骤（2）中焙烧处理温度为200~600℃，在空气气氛下焙烧3~6小时。
进一步的，步骤（3）中所述焙烧在180~300℃焙烧3~8小时。
进一步的，步骤（4）中还原性气氛是一氧化碳/氮气混合气，体积比为5~50v%。
通过以上技术方案，本发明提出了一种草酸二甲酯和碳酸二甲酯联产工艺用催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有活性组分含量低，活性温度低、原料转化率高、产物选择性可通过原料配比及反应温度调节等优点，同时具有良好性能稳定性。该催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯反应，反应条件温和，操作弹性大，便于生产调节，可保证亚硝酸甲酯转化率大于80%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯产物比例为1~19:1，且连续运行1000小时活性基本保持不变。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例中催化剂包括活性组分和负载活性组分的载体；其中载体为al2o3与tio2或zro2的复合氧化物；tio2或zro2含量为al2o3质量的5~15%；活性组分包括钯和金属氢氧化物或金属盐；金属选自钠、钾、钙或镁中的一种或几种；钯含量为载体质量的0.001~0.2w%；金属氢氧化物或金属盐为载体质量的0.1~2w%。
其中载体的命名以tio2或zro2质量百分含量命名。其中催化剂的制备方法如下：
（1）将载体在400~900℃焙烧3~12小时，冷至室温，载体比表面积为150~380m2/g，孔容为0.5~2.5cm3/g，平均孔径为10~35nm；
（2）配制浓度为0.001~0.02g/ml的金属氢氧化物或金属盐溶液，将步骤（1）载体加入溶液中放置1~8小时，60~120℃干燥1~6小时，200~800℃空气气氛下焙烧2~12小时；其中金属氢氧化物或金属盐溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁、氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙中、甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾或乙酸钾中的一种或几种；
（3）配制钯离子浓度为0.001~0.02g/ml氯化钯溶液，加入到步骤（2）中，放置0.5~5小时，然后60~120℃干燥1~6小时，150~500℃氮气气氛下焙烧2~24小时；
（4）将步骤（3）中的物料，在150~400℃，体积比为5~50v%的一氧化碳/氮气混合气中处理2~12小时即得催化剂。
实施例2
选取5%tio2-al2o3复合氧化物，650℃焙烧5小时，冷至室温。配制钾离子浓度为0.01g/ml硝酸钾水溶液60ml，加入100g处理后载体，放置1小时，120℃干燥4小时，350℃空气气氛下焙烧2小时。取55ml0.002g/ml氯化钯溶液，加入焙烧后物料中，放置2小时，110℃干燥5小时，250℃氮气气氛下焙烧4小时。通入体积比为5v%的一氧化碳和氮气混合气150℃还原气氛下处理5小时即得催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，其反应式为4ch3ono+3co=co(och3)2(dmc)+(cooch3)2(dmo)+4no↑，其中空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为30%，反应温度120℃，亚硝酸甲酯转化率85%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为90/10，二者总选择性为99%。
实施例3
选取5%zro2-al2o3复合氧化物，550℃焙烧7小时，冷至室温。配制镁离子浓度为0.02g/ml硝酸镁水溶液60ml，加入100g处理后载体，放置2小时，100℃干燥5小时，320℃空气气氛下焙烧2小时。取55ml0.001g/ml氯化钯溶液，加入焙烧后物料中，放置3小时，120℃干燥5小时，200℃氮气气氛下焙烧4小时。通入体积比为10v%的一氧化碳和氮气混合气180℃还原气氛下处理4小时即得催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为40%，反应温度115℃，亚硝酸甲酯转化率81%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为95/5，二者总选择性为99.5%。
实施例4
选取15%zro2-al2o3复合氧化物，800℃焙烧3小时，冷至室温。配制钙离子浓度为0.01g/ml硝酸钙水溶液60ml，加入100g处理后载体，放置3小时，110℃干燥5小时，200℃空气气氛下焙烧3小时。取50ml0.004g/ml氯化钯溶液，加入焙烧后物料中，放置3小时，120℃干燥5小时，250℃氮气气氛下焙烧4小时。通入体积比为15v%的一氧化碳和氮气混合气210℃还原气氛下处理4小时即得催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为23%，反应温度120℃，亚硝酸甲酯转化率83%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为85/15，二者总选择性为99.2%。
实施例5
选取10%tio2-al2o3复合氧化物，700℃焙烧5小时，冷至室温。配制钠离子浓度为0.02g/ml氢氧化钠水溶液60ml，加入100g处理后载体，放置3小时，110℃干燥5小时，550℃空气气氛下焙烧3小时。取50ml0.002g/ml氯化钯溶液，加入焙烧后物料中，放置3小时，120℃干燥5小时，300℃氮气气氛下焙烧3小时。通入体积比为30v%的一氧化碳和氮气混合气170℃还原气氛下处理5小时即得催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为18%，反应温度125℃，亚硝酸甲酯转化率82%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为80/20，二者总选择性为99.5%。
实施例6
选取15%tio2-al2o3复合氧化物，750℃焙烧4小时，冷至室温。配制钾离子浓度为0.02g/ml氢氧化钾水溶液70ml，加入100g处理后载体，放置3小时，120℃干燥4小时，450℃空气气氛下焙烧3小时。取60ml0.001g/ml氯化钯溶液，加入焙烧后物料中，放置4小时，120℃干燥5小时，450℃氮气气氛下焙烧3小时。通入体积比为20v%的一氧化碳和氮气混合气300℃还原气氛下处理6小时即得催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为14%，反应温度130℃，亚硝酸甲酯转化率84%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为60/40，二者总选择性为99.1%。
实施例7
选取10%zro2-al2o3复合氧化物，600℃焙烧6小时，冷至室温。配制镁离子浓度为0.02g/ml氯化镁水溶液65ml，加入100g处理后载体，放置3小时，110℃干燥5小时，550℃空气气氛下焙烧4小时。取60ml0.003g/ml氯化钯溶液，加入焙烧后物料中放置4小时，110℃干燥5小时，300℃氮气气氛下焙烧3小时。通入体积比为15v%的一氧化碳和氮气混合气200℃还原气氛下处理8小时即得催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为20%，反应温度115℃，亚硝酸甲酯转化率81%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为85/15，二者总选择性为99.6%。
对比例1
将实施例7中10%zro2-al2o3复合氧化物替换为zro2载体，其余参数不变。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为20%，反应温度115℃，亚硝酸甲酯转化率43%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为40/51，二者总选择性为85.2%。
对比例2
将实施例7中10%zro2-al2o3复合氧化物替换为al2o载体，其余参数不变。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯和碳酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，一氧化碳浓度为20%，反应温度115℃，亚硝酸甲酯转化率64%，草酸二甲酯/碳酸二甲酯比例为96/3，二者总选择性为92.7%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。