一种电催化剂的制备方法与流程

本说明书一个或多个实施例涉及电催化电极材料的制备领域，尤其涉及一种通过超声法制备电催化剂的方法。

背景技术：

地球上的资源总量是一定的，但是近年来，随着人口的逐渐增加，能源问题自然而然成为了人们关注的话题。同时，能源的可持续性和清洁无污染性成为寻找新型能源的内在要求(chenj，et.al.acsappliedmaterials&interfaces,2016,8(21):13378-13383.)。燃料电池，因其不受卡诺循环的限制，效率高，没有噪声污染，排放出的有害气体少成为最有发展前途的发电技术之一。但是阴极动力学过程比较缓慢，需要催化剂进行催化。其中pt/c催化剂因其过电位低、稳定性好，成为氧还原反应的最佳催化剂并用于商业用途。然而，pt过高的价格、稀缺的储量和低的稳定性阻碍了其大规模的商业化应用(wum,et.al.acscatalysis,2017,7(9):6082-6088.)。因此，开发高效，低廉，稳定性好的orr催化剂对于这些绿色能源的成功商业化具有重要意义。

金属有机骨架材料(metalorganicframeworks,mofs)是近二十年来发展的一种材料，它是由金属离子(团簇)和有机配体通过配位形成的一类具有多孔结构的无机-有机杂化材料。mofs材料具有比表面积高、孔径均一、结构可调等优点，受到了人们的广泛关注。mofs材料在结构上有三个位置可以作为催化活性中心:中心离子、有机配体和结构孔隙(田玉雪,etal.应用化工,2018(4).)。其中，中心离子作为催化反应活性中心的是它的不饱和配位点，而有机配体则是其中存在的官能团，或者对其进行修饰、改性后形成新的活性中心，mofs的结构孔隙则是为催化反应提供场所或载体，mofs及其衍生物材料在电催化领域已被广泛研究。

目前，常用的mofs合成方法多采用水热法(usovpm,et.al.2016,4(43):16818-16823.)，微波合成法等，这些方法具有若干缺点，比如高成本的高温加热和长反应时间，形貌控制条件复杂以及对密封的并且额定压力的容器的要求等。metal-catecholates(m-cats)材料是一类具有层状结构一维孔道的mofs，其具有稳定性和良好的导电性，是潜在的优良电催化剂(hmadehm,et.al.chemistryofmaterials,2012,24(18):3511-3513.)。本发明提出的一步超声合成法合成m-cats，该方法具有操作简单，无需热源，合成迅速，节约时间的优点，并且超声时间的长短可以控制材料的形貌，为不同的需求提供了新的方法。

技术实现要素：

本说明书一个或多个实施例描述了一种电催化剂的制备方法，用于消除上述现有技术的多个缺陷中的至少一个。

根据第一方面，提供了一种电催化剂的制备方法，所述方法包括：将2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)和m(oac)2·4h2o加入去离子水中，得到混合溶液，其中m为co、或ni、或cu；通过超声装置对所述混合溶液进行超声处理，使所述混合溶液发生反应，得到反应后溶液，所述反应后溶液中包括固态的m3(hhtp)2；从所述反应后溶液中分离出所述m3(hhtp)2，用于制作电催化剂。

在一种可能的实现方式中，在所述混合溶液中，所述hhtp的质量体积浓度为0.35g/l至23.33g/l，同时，所述m(oac)2·4h2o的质量体积浓度为0.5g/l至33.33g/l。

在一种可能的实现方式中，所述通过超声装置对所述混合溶液进行超声处理，使所述混合溶液发生反应，得到反应后溶液，包括：将所述超声处理的时长控制在50-80min，得到的所述反应后溶液中的m3(hhtp)2的材料形貌呈纳米棒状。

在一种可能的实现方式中，所述通过超声装置对所述混合溶液进行超声处理，使所述混合溶液发生反应，得到反应后溶液，包括：将所述超声处理的时长控制在160-200min，得到的所述反应后溶液中的m3(hhtp)2的材料形貌呈纳米片状。

在一种可能的实现方式中，所述从所述反应后溶液中分离出所述m3(hhtp)2，包括：对所述反应后溶液进行离心处理；对所述离心处理得到的沉淀物进行洗涤；对所述洗涤后的沉淀物进行干燥处理，得到所述m3(hhtp)2。

在一种可能的实现方式中，所述对所述反应后溶液进行离心处理，包括：以3000-8000r/min的转速，对所述反应后溶液进行离心处理。

在一种可能的实现方式中，所述对所述离心处理得到的沉淀物进行洗涤，包括：使用去离子水和丙酮对所述离心处理得到的沉淀物进行多次洗涤。

在一种可能的实现方式中，所述对所述洗涤后的沉淀物进行干燥处理，包括：将所述洗涤后的沉淀物放入鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行干燥，通过所述鼓风干燥箱或真空干燥箱设置的干燥温度为25-60℃。

在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：将所述m3(hhtp)2与乙炔黑加入无水乙醇中，并进行超声分散处理，得到m3(hhtp)2-cb，以用作电催化剂，其中cb表示所述乙炔黑。

在一种可能的实现方式中，所述m3(hhtp)2和乙炔黑的质量比为3：7，所述超声分散处理的时间为30-90min。

本说明书实施例提供的电催化剂的制备方法，通过利用超声作用，可以实现简单、快速、节能地制备出性能更加优异的电催化剂材料，且通过控制超声作用的时间还可以控制电催化剂材料的微观形貌，相应具有不同的特性，可以适用于不同的电催化场景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1示出根据一个实施例的一种电催化剂的制备方法流程图；

图2示出本说明书中实施例一制备得到的co3(hhtp)2的xrd曲线；

图3示出本说明书中实施例一制备得到的co3(hhtp)2的sem图；

图4示出本说明书中实施例一制备得到的co3(hhtp)2和co3(hhtp)2-cb的线性扫描伏安曲线；

图5示出本说明书中实施例二制备得到的ni3(hhtp)2的xrd曲线；

图6示出本说明书中实施例二制备得到的ni3(hhtp)2的sem图；

图7示出本说明书中实施例二制备得到的ni3(hhtp)2和ni3(hhtp)2-cb的线性扫描伏安曲线；

图8示出本说明书中实施例三制备得到的co3(hhtp)2的sem图；

图9示出本说明书中实施例四制备得到的ni3(hhtp)2的sem图。

具体实施方式

应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

如前所述，mofs材料是由金属离子(团簇)和有机配体通过配位形成的一类具有多孔结构的无机-有机杂化材料，m-cats材料是一类具有层状结构一维孔道的mofs，其具有稳定性和良好的导电性，是潜在的优良电催化剂。

然而，目前常用的m-cats合成方法多采用水热法，微波合成法等，这些方法具有若干缺陷，包括高成本的高温加热和长反应时间，形貌控制条件复杂以及对密封的并且额定压力的容器的要求等。

基于此，发明人提出一种m-cats材料的制备方法，通过利用超声作用，可以实现简单、快速、节能地制备出性能更加优异的电催化剂材料，且通过控制超声作用的时间还可以控制电催化剂材料的微观形貌，相应具有不同的特性，可以适用于不同的电催化场景。

在本说明书披露的实施例中，使用m(oac)2·4h2o提供金属离子，其中m可以为co、或ni、或cu等，使用2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)提供有机配体，合成对应的m-cats材料，即m3(hhtp)2。

下面对所述方法的实施步骤进行描述。具体如下：

图1示出根据一个实施例的一种电催化剂的制备方法流程图。如图1所示，所述方法具体包括以下步骤：步骤s110，将2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)和m(oac)2·4h2o加入去离子水中，得到混合溶液，其中m为co、或ni、或cu；步骤s120，通过超声装置对所述混合溶液进行超声处理，使所述混合溶液发生反应，得到反应后溶液，所述反应后溶液中包括固态的m3(hhtp)2；步骤s130，从所述反应后溶液中分离出所述m3(hhtp)2，用于制作电催化剂。以上步骤具体如下：

首先，在步骤s110，将hhtp和m(oac)2·4h2o加入去离子水中，得到混合溶液。

具体地，上述m(oac)2·4h2o中的m可以为co、或ni、或cu等。需要说明的是，优选地，使用去离子水配置上述混合溶液，此外还可以使用蒸馏水等作为水溶剂配置上述混合溶液。

在一个实施例中，在所述混合溶液中，所述hhtp的质量体积浓度为0.35g/l至23.33g/l，同时，所述m(oac)2·4h2o的质量体积浓度为0.5g/l至33.33g/l。在一个具体的实施例中，上述hhtp的质量为70-350mg，m(oac)2·4h2o的质量为100-500mg，去离子水的体积为15-200ml。

在以上得到混合溶液后，接着在步骤s120，通过超声装置对所述混合溶液进行超声处理，使所述混合溶液发生反应，得到反应后溶液，所述反应后溶液中包括固态的m3(hhtp)2。

在一个实施例中，上述超声装置可以为超声清洗仪。

在一个实施例中，上述超声处理的时长为30-300min，功率为250w，频率为40-80khz。

在一个实施例中，可以通过控制超声处理的时长，控制合成的所述m3(hhtp)2的微观形貌。在一个具体的实施例中，对混合溶液超声50-80min，得到的m3(hhtp)2的材料形貌呈纳米棒状。在另一个具体的实施例中，对混合溶液超声160-200min，得到的m3(hhtp)2的材料形貌呈纳米片状。

以上在得到反应后溶液后，接着在步骤s130，从所述反应后溶液中分离出所述m3(hhtp)2，用于制作电催化剂。

在一个实施例中，本步骤可以包括：先对所述反应后溶液进行离心处理；接着对所述离心处理得到的沉淀物进行洗涤；然后对所述洗涤后的沉淀物进行干燥处理，得到所述m3(hhtp)2。

进一步地，在一个具体的实施例中，上述对反应后溶液进行离心处理，可以包括：以3000-8000r/min的转速，对所述反应后溶液进行离心处理。

在一个具体的实施例中，上述对离心处理得到的沉淀物进行洗涤，可以包括：使用去离子水和丙酮对所述离心处理得到的沉淀物进行多次洗涤。

在一个具体的实施例中，上述对所述洗涤后的沉淀物进行干燥处理，可以包括：将所述洗涤后的沉淀物放入鼓风干燥箱或真空干燥箱中进行干燥，通过所述鼓风干燥箱或真空干燥箱设置的干燥温度为25-60℃。

以上在步骤s130中可以得到m3(hhtp)2，一方面，在一个实施例中，可以直接将干燥后的m3(hhtp)2作为电催化剂。

另一方面，在一个实施例中，还可以通过添加乙炔黑，增加m3(hhtp)2的导电性。具体在步骤s130之后，还可以包括步骤s140：将所述m3(hhtp)2与乙炔黑加入无水乙醇中，并进行超声分散处理，得到m3(hhtp)2-cb，以用作电催化剂，其中cb表示所述乙炔黑。

在一个具体的实施中，其中m3(hhtp)2和乙炔黑的质量比为3：7。

在一个具体的实施中，上述超声分散处理的时间可以为30-90min。

由上可知，通过本说明书实施例披露的m-cats材料的制备方法，通过利用超声作用，可以实现简单、快速、节能地制备出性能更加优异的电催化剂材料，且通过控制超声作用的时间还可以控制电催化剂材料的微观形貌，相应具有不同的特性，可以适用于不同的电催化场景。

进一步地，下面结合更加具体的实施例，对所述方法的实施步骤和有益效果进行描述。

实施例一

制备阶段：

1.用分析天平称取140mghhtp和200mgco(oac)2·4h2o混合于30ml去离子水中得到混合溶液。

2.封口并放置于超声波清洗仪中超声180min进行反应。

3.将产物依次经过离心，水洗，丙酮洗，真空干燥得到氧还原反应催化剂材料co3(hhtp)2。

4.分析天平称取3mgco3(hhtp)2与7mg乙炔黑混合溶解于1.25ml无水乙醇中超声30min分散均匀得到最终的电极材料co3(hhtp)2-cb。

测试阶段：

1.对经过真空干燥以后的离心产物进行xrd测试，得到图2中示出的xrd曲线，对xrd曲线进行分析可知，上述离心产物的成分为co3(hhtp)2，由此可知，采用本说明书实施例提供的方法，成功制备出了m-cats材料。

2.使用扫描电子显微镜拍摄实施例一制备的co3(hhtp)2得到其sem图，如图3所示，图中示出co3(hhtp)2材料呈现纳米片的形貌。

3.在电化学工作站上对co3(hhtp)2和co3(hhtp)2-cb进行测试，最佳载量下的线性扫描伏安曲线(lsv)如图4所示。由图4可知，超声法获得的m-cats材料具有很好的氧还原性能。

实施例二

制备阶段：

1.用分析天平称取140mghhtp和200mgni(oac)2·4h2o混合于30ml去离子水中得到混合溶液。

2.封口并放置于超声波清洗仪中超声180min进行反应。

3.将产物依次经过离心，水洗，丙酮洗，真空干燥得到氧还原反应催化剂材料ni3(hhtp)2。

4.分析天平称取3mgni3(hhtp)2与7mg乙炔黑混合溶解于1.25ml无水乙醇中超声30min分散均匀得到最终的电极材料ni3(hhtp)2-cb。

测试阶段：

1.对经过真空干燥以后的离心产物进行xrd测试，得到图5中示出的xrd曲线，对xrd曲线进行分析可知，上述离心产物的成分为ni3(hhtp)2，由此可知，采用本说明书实施例提供的方法，成功制备出了m-cats材料。

2.使用扫描电子显微镜拍摄实施例一制备的ni3(hhtp)2得到其sem图，如图6所示，图中示出ni3(hhtp)2材料呈现纳米片的形貌。

3.在电化学工作站上对ni3(hhtp)2和ni3(hhtp)2-cb进行测试，最佳载量下的线性扫描伏安曲线(lsv)如图7所示。由图7可知，超声法获得的m-cats材料具有很好的氧还原性能。

实施例三

制备阶段：

1.用分析天平称取70mghhtp和100mgco(oac)2·4h2o混合于20ml(或15ml)去离子水中得到溶液。

2.封口并放置于超声波清洗仪中超声60min进行反应。

3.将产物依次经过离心，水洗，丙酮洗，真空干燥得到氧还原反应催化剂材料co3(hhtp)2。

3.分析天平称取3mgm-cats与7mg乙炔黑混合溶解于1.25ml无水乙醇中超声30min分散均匀得到最终的电极材料co3(hhtp)2-cb。

测试阶段：

使用扫描电子显微镜拍摄实施例二制备的co3(hhtp)2得到其sem图，如图8所示，co3(hhtp)2材料呈纳米棒状，并有棒状堆积成片的形貌。

实施例四

制备阶段：

1.用分析天平称取70mghhtp和100mgni(oac)2·4h2o混合于20ml(或15ml)去离子水中得到溶液。

2.封口并放置于超声波清洗仪中超声60min进行反应。

3.将产物依次经过离心，水洗，丙酮洗，真空干燥得到氧还原反应催化剂材料ni3(hhtp)2。

3.分析天平称取3mgm-cats与7mg乙炔黑混合溶解于1.25ml无水乙醇中超声30min分散均匀得到最终的电极材料ni3(hhtp)2-cb。

测试阶段：

使用扫描电子显微镜拍摄实施例二制备的ni3(hhtp)2得到其sem图，如图9所示，ni3(hhtp)2材料呈纳米棒状，并有棒状堆积成片的形貌。

综上，通过本说明书实施例披露的m-cats材料的制备方法，通过利用超声作用，可以实现简单、快速、节能地制备出性能更加优异的电催化剂材料，且通过控制超声作用的时间还可以控制电催化剂材料的微观形貌，相应具有不同的特性，可以适用于不同的电催化场景。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。