一种可重复使用的碳基纳米破乳剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田化学品，具体涉及一种可重复使用的碳基纳米破乳剂及其制备方法。
背景技术：
：石油化工生产中会产生大量的含油废水，这些含油废水如果不经过处理直接排放，会对自然环境产生很大的影响，并最终威胁到人类的健康。因此，对含油废水的处理非常必要。其中，化学破乳由于工艺简单、成本低而成为含油废水处理过程使用最为广泛的方法之一。然而，其缺点在于，目前所使用的大部分破乳剂都无法重复利用，这一方面增加了化学破乳的成本，另一方面，存在于油相或者水相中的破乳剂还可能会对后续的过程产生不利的影响。中国专利申请cn103553181a公开了一种磁性反相破乳剂的制备方法，利用反相破乳剂接枝具有核壳结构的磁性微球，不仅具有良好的破乳性能，而且可以实现有效分离。中国专利申请cn106497599a公开了一种表面电荷与亲疏水性可控的ph敏感型磁性破乳剂的制备方法，可以实现含油废水的有效分离和破乳剂的循环利用。尽管上述破乳剂具有较好的破乳性能，而且可以再生循环利用，但是也存在制备工艺复杂等诸多问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂制备方法简单、常温条件下破乳速率快、可重复使用且绿色环保。为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)碳纳米管与混酸溶液发生反应，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管。(2)将有机钛前驱体水解产生的纳米tio2接枝到氧化碳纳米管表面，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。第二方面，本发明提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂是通过本发明提供的可重复使用的碳基纳米破乳剂的制备方法得到的。本发明提供的破乳剂中的碳纳米管氧化后，表面带有羧基和羟基，一方面能够提高碳纳米管与纳米tio2之间的化学键结合作用，另一方面可以改变其原有的润湿性能，使所得复合破乳剂具有更好的破乳性能。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的破乳剂制备方法简单、绿色环保，该破乳剂在常温条件可对稳定的含油废水进行快速破乳，尤其是对含油量为1％的含油废水，具有良好的破乳效果，水相清澈，且能回收再次使用。附图说明图1是本发明可重复使用的碳基纳米破乳剂的制备方法一实施方式的工艺流程图；图2为实施例1所得可重复使用的碳基纳米破乳剂的透射电镜图；图3为氧化碳纳米管和实施例1所得可重复使用的碳基纳米破乳剂的傅里叶变换红外光谱图(ft-ir)；图4为氧化碳纳米管和实施例1所得可重复使用的碳基纳米破乳剂的x射线衍射图谱。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。第一方面，本发明提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂的制备方法，如图1，所述制备方法包括以下步骤：(1)碳纳米管与混酸溶液发生反应，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管；(2)将有机钛前驱体水解产生的纳米tio2接枝到氧化碳纳米管表面，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。根据本发明，步骤(1)所述的碳纳米管与混酸溶液发生反应，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管，包括以下步骤：(a)将硝酸和硫酸混合均匀，得到混酸溶液；(b)将碳纳米管加入到上述混酸溶液中，搅拌后得到悬浮液；(c)将上述悬浮液通过高速离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；(d)将上述黑色产物通过真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管。本发明中，步骤(a)所述硝酸为浓硝酸，质量分数为65％；所述硫酸为浓硫酸，质量分数为96～98％。本发明中，步骤(a)所述硝酸和硫酸的重量比为3:1。本发明中，步骤(b)所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述碳纳米管的纯度＞90％，比如，碳纳米管的纯度可以为91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述碳纳米管的直径为10～30nm，比如，碳纳米管的直径可以为12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm或28nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述碳纳米管的长度为5～30μm，比如碳纳米管的长度可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，步骤(b)所述混酸溶液与碳纳米管的重量比为(100～200):1，比如100:1、120:1、140:1、160:1、180:1或200:1等，进一步优选为(100～150):1。本发明中，步骤(b)所述搅拌的温度为70～100℃，比如70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述搅拌的时间为8～24h，比如8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～12h；所述搅拌的速度为200～500r/min，比如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～300r/min。本发明中，步骤(c)所述高速离心分离通过离心机实现，且离心机的转速大于4000rpm，比如，离心机的转速可以为4100rpm、5000rpm、6000rpm、7000rpm或8000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，步骤(d)所述真空冷冻干燥的温度为—50～—30℃，比如—50℃，—40℃，—30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述真空冷冻干燥的时间为24～48h，比如24h、30h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。根据本发明，步骤(2)所述的将有机钛前驱体水解产生的纳米tio2接枝到氧化碳纳米管表面，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂，包括以下步骤：(e)将有机钛前驱体与第一有机醇溶液混合，搅拌，得到混合液i；(f)将氧化碳纳米管加入第二有机醇和去离子水的混合溶液中，超声分散，得到混合液ⅱ。(g)将上述混合液i滴加到上述混合液ⅱ中，搅拌后得到混合液ⅲ。(h)上述混合液ⅲ经干燥、研磨和退火后得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。本发明中，步骤(e)所述的有机钛前驱体为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明中，步骤(e)所述的第一有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明中，步骤(e)所述的有机钛前驱体和第一有机醇的重量比为1:5～1:10，比如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:8～1:10。本发明中，步骤(e)所述搅拌的时间为0.5～2h，比如0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明对所述搅拌的温度没有特殊限制，在室温条件下搅拌即可。本发明中，步骤(e)或(g)所述搅拌的速度为200～500r/min，比如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～300r/min。本发明中，步骤(f)所述的第二有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。本发明中，步骤(f)所述氧化碳纳米管与第二有机醇和去离子水的混合溶液的重量比为1:(100～200)，比如1:100、1:120、1:140、1:160、1:180或1:200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:100～1:150。本发明中，步骤(f)所述第二有机醇和去离子水的混合溶液中第二有机醇和去离子水的重量比为10:(1～5)，比如10:1、10:2、10:3、10:4或10:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10:(1～3)。本发明中，步骤(f)所述超声分散的时间为5～30min，比如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；超声分散的频率为40hz，超声功率为200w。本发明中，步骤(g)所述搅拌的温度为25～35℃，比如25℃、28℃、30℃、33℃或35℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；搅拌的时间为6～24h，比如6h、12h、18h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为6～12h，更为优选为8～12h。本发明中，步骤(g)所述混合液i和混合液ⅱ的重量比为1：(0.5～1)，比如1:1、1:0.75或1:0.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，步骤(h)所述干燥的温度为40℃～60℃，比如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40℃～50℃；所述干燥的时间为1～4天，优选为3天。本发明中，步骤(h)所述退火的温度为350～550℃，比如350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为350℃～450℃；所述退火的时间为2～6h，比如2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；优选为2～4h；所述退火在氮气保护下进行。作为优选的技术方案，本发明所述破乳剂的制备方法包括以下步骤：(a)将浓硝酸和浓硫酸按3:1的重量比混合均匀，得到混酸溶液；(b)将碳纳米管加入到上述混酸溶液中，其中，混酸溶液和碳纳米管的重量比为(100～200):1，然后在70～100℃的温度下搅拌8～24h，得到悬浮液；(c)将上述悬浮液通过高速离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；(d)将上述黑色产物通过真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管；(e)将有机钛前驱体溶于第一有机醇中，搅拌0.5～2h后得到混合液i，其中，有机钛前驱体和第一有机醇的重量比为1:5～1:10；(f)按1:(100～200)的重量比将氧化碳纳米管加到第二有机醇和去离子水的混合溶液中，超声分散5～30min，得到混合液ⅱ，其中，第二有机醇和去离子水的混合溶液中第二有机醇和去离子水的重量比为10:(1～5)；(g)将上述混合液i滴加到上述混合液ⅱ中，在25～35℃的条件下搅拌6～24h，得到混合液ⅲ，其中，混合液i和混合液ⅱ的重量比为1：(0.5～1)；(h)将混合液ⅲ在40℃～60℃的条件下干燥1～4天，经研磨后于氮气保护下在350℃～550℃的温度下退火2～6h，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。第二方面，本发明提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂是通过本发明提供的可重复使用的碳基纳米破乳剂的制备方法得到。所述破乳剂包括纳米tio2和氧化碳纳米管，所述纳米tio2接枝在所述氧化碳纳米管表面。本发明提供的破乳剂将纳米tio2接枝到氧化碳纳米管表面后，其水接触角为89.9゜，相较与单纯的纳米tio2(水接触角为47.5゜)、碳纳米管(水接触角为107.4゜)和氧化碳纳米管(水接触角为85.2゜)，它的水接触角更接近90゜，具有最佳的双亲性能，最容易迁移到油水界面，对含油废水进行破乳。根据本发明，所述纳米tio2的尺寸为50nm～100nm。本发明中，所述方法简单、绿色环保，所述破乳剂在常温条件可对稳定的含油废水进行快速破乳，尤其是对含油量为1％的含油废水，具有良好的破乳效果，水相清澈，且能回收再次使用。实施例1本实施例提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：将100重量份的浓硝酸和33重量份的浓硫酸混合均匀，得到混酸溶液；然后将1重量份的碳纳米管加入到上述混酸溶液中，并在80℃的温度下搅拌12h，得到悬浮液；将上述悬浮液在4100rpm的转速下离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；最后将得到的黑色产物进行真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管，其中，真空冷冻干燥的温度为—40℃，真空冷冻干燥的时间为36h。将25重量份的钛酸异丙酯溶于200重量份的无水乙醇中，搅拌1h后得到混合液i，其中，搅拌速度为300r/min；然后将1重量份的氧化碳纳米管加到120重量份的无水乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散10min得到混合液ⅱ，其中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的重量比为5:1；随后将混合液i滴加到混合液ⅱ中，在30℃的条件下搅拌12h，得到混合液ⅲ，其中，搅拌速度为300r/min；最后将混合液ⅲ在40℃的条件下干燥3天，经研磨后于氮气保护下在400℃的温度下退火4h，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。对实施例1所得破乳剂进行表征，图2为实施例1所得破乳剂的透射电镜图；图3为氧化碳纳米管和实施例1所得的破乳剂的傅里叶变换红外光谱图(ft-ir)；图4为氧化碳纳米管和实施例1所得破乳剂的x射线衍射图谱。其中，o-cnts为氧化碳纳米管，o-cnts-tio2为实施例1所得的破乳剂。由图2可以看出氧化碳纳米管表面均匀地分布有tio2纳米颗粒，且氧化碳纳米管的长度为3～5μm，直径为10～30nm，tio2纳米颗粒的尺寸为50～100nm；由图3和图4可以看出所得破乳剂为纳米tio2/氧化碳纳米管复合破乳剂。实施例2本实施例提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：将100重量份的浓硝酸和33重量份的浓硫酸混合均匀，得到混酸溶液；然后将0.75重量份的碳纳米管加入到上述混酸溶液中，并在70℃的温度下搅拌24h，得到悬浮液；将上述悬浮液在5000rpm的转速下离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；最后将得到的黑色产物进行真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管，其中，真空冷冻干燥的温度为—30℃，真空冷冻干燥的时间为48h。将20重量份的钛酸四异丁酯溶于200重量份的异丙醇中，搅拌0.5h后得到混合液i，其中，搅拌速度为500r/min；然后将1重量份的氧化碳纳米管加到110重量份的无水乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散30min得到混合液ⅱ，其中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的重量比为10:1；随后将混合液i滴加到混合液ⅱ中，在25℃的条件下搅拌24h，得到混合液ⅲ，其中，搅拌速度为200r/min；最后将混合液ⅲ在60℃的条件下干燥2天，经研磨后于氮气保护下在550℃的温度下退火2h，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。实施例3本实施例提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：将100重量份的浓硝酸和33重量份的浓硫酸混合均匀，得到混酸溶液；然后将1.5重量份的碳纳米管加入到上述混酸溶液中，并在100℃的温度下搅拌8h，得到悬浮液；将上述悬浮液在6000rpm的转速下离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；最后将得到的黑色产物进行真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管，其中，真空冷冻干燥的温度为—50℃，真空冷冻干燥的时间为24h。将40重量份的钛酸四丁酯溶于200重量份的无水乙醇中，搅拌2h后得到混合液i，其中，搅拌速度为200r/min；然后将1重量份的氧化碳纳米管加到150重量份的无水乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散25min得到混合液ⅱ，其中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的重量比为10:5；随后将混合液i滴加到混合液ⅱ中，在35℃的条件下搅拌6h，得到混合液ⅲ，其中，搅拌速度为300r/min；最后将混合液ⅲ在60℃的条件下干燥1天，经研磨后于氮气保护下在550℃的温度下退火4h，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。实施例4本实施例提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：将100重量份的浓硝酸和33重量份的浓硫酸混合均匀，得到混酸溶液；然后将1.25重量份的碳纳米管加入到上述混酸溶液中，并在90℃的温度下搅拌14h，得到悬浮液；将上述悬浮液在8000rpm的转速下离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；最后将得到的黑色产物进行真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管，其中，真空冷冻干燥的温度为—50℃，真空冷冻干燥的时间为36h。将30重量份的钛酸四异丁酯溶于180重量份的无水乙醇中，搅拌1h后得到混合液i，其中，搅拌速度为300r/min；然后将1重量份的氧化碳纳米管加到210重量份的无水乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散10min得到混合液ⅱ，其中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的重量比为10:4；随后将混合液i滴加到混合液ⅱ中，在35℃的条件下搅拌12h，得到混合液ⅲ，其中，搅拌速度为300r/min；最后将混合液ⅲ在50℃的条件下干燥3天，经研磨后于氮气保护下在400℃的温度下退火2h，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。实施例5本实施例提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：将100重量份的浓硝酸和33重量份的浓硫酸混合均匀，得到混酸溶液；然后将1重量份的碳纳米管加入到上述混酸溶液中，并在80℃的温度下搅拌16h，得到悬浮液；将上述悬浮液在4100rpm的转速下离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；最后将得到的黑色产物进行真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管，其中，真空冷冻干燥的温度为—30℃，真空冷冻干燥的时间为48h。将25重量份的钛酸四丙酯溶于200重量份的无水乙醇中，搅拌1h后得到混合液i，其中，搅拌速度为300r/min；然后将1重量份的氧化碳纳米管加到120重量份的无水乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散10min得到混合液ⅱ，其中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的重量比为5:1；随后将混合液i滴加到混合液ⅱ中，在25℃的条件下搅拌24h，得到混合液ⅲ，其中，搅拌速度为200r/min；最后将混合液ⅲ在45℃的条件下干燥3天，经研磨后于氮气保护下在400℃的温度下退火6h，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。实施例6本实施例提供了一种可重复使用的碳基纳米破乳剂，所述破乳剂通过以下步骤得到：将100重量份的浓硝酸和33重量份的浓硫酸混合均匀，得到混酸溶液；然后将1重量份的碳纳米管加入到上述混酸溶液中，并在70℃的温度下搅拌16h，得到悬浮液；将上述悬浮液在8100rpm的转速下离心分离，并用去离子水反复洗涤至呈中性，得到黑色产物；最后将得到的黑色产物进行真空冷冻干燥，得到表面含有羟基和羧基的氧化碳纳米管，其中，真空冷冻干燥的温度为—40℃，真空冷冻干燥的时间为36h。将25重量份的钛酸四叔丁酯溶于200重量份的无水乙醇中，搅拌1h后得到混合液i，其中，搅拌速度为300r/min；然后将1重量份的氧化碳纳米管加到120重量份的无水乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散10min得到混合液ⅱ，其中，无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇与去离子水的重量比为5:1；随后将混合液i滴加到混合液ⅱ中，在30℃的条件下搅拌12h，得到混合液ⅲ，其中，搅拌速度为400r/min；最后将混合液ⅲ在55℃的条件下干燥2天，经研磨后于氮气保护下在350℃的温度下退火6h，得到可重复使用的碳基纳米破乳剂。实验组1～5用于说明不同浓度的本发明提供的破乳剂在含油废水破乳中的应用，使用实施例1中的破乳剂。实验组1～5将不同重量份的实施例1制备的破乳剂加入20ml含油量为1％的含油废水中，剧烈振荡100次，静置30min后利用sp2100分光光度计测试水相的透光率。不同浓度的实施例1制备的破乳剂对含油废水破乳后，所得水相的透光率如表1所示。表1由表1可知，本发明提供的破乳剂具有良好的破乳性能，且所述破乳剂的破乳效果随着破乳剂在含油废水中的浓度的增加而增加。实验组6～10用于说明本发明提供的破乳剂不同使用次数时对含油废水的破乳效果，使用实施例1中的破乳剂。实验组6～10将300mg/l实施例1制备的破乳剂加入20ml含油量为1％的含油废水中，剧烈振荡100次，静置30min后利用sp2100分光光度计测试水相的透光率。去掉第一次破乳后的水相，将水相收集在小瓶中，然后再次加入20ml含油废水按上述方法进行破乳。重复以上过程4次，最后测试每个小瓶中水相的透光率。不同使用次数时的实施例1制备的破乳剂对含油废水的破乳效果如表2所示。表2使用次数破乳后水相的透光率％实验组6182.2实验组7280.4实验组8376.3实验组9471.8实验组10564.9由表2可知，本发明提供的破乳剂能够重复使用，且经5次重复使用后，破乳后水相的透光率仍可达64.9％。综上，所述破乳剂具有良好的破乳效果，用量少，能够多次重复利用，且制备方法简单、绿色环保。以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围。当前第1页12