一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法及其应用与流程

本发明涉及二维层状材料制备
技术领域：
，具体涉及一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法及其应用。
背景技术：
：二维层状材料通常指由单个或者多个原子层组成，厚度在1～10nm之间的晶体材料。二维层状材料具有众多优异的物理和化学性质，在催化、电子、储能和能量转换等许多领域具有巨大潜力，特别是自单原子层石墨烯成功剥离以来，二维层状材料的研究和开发吸引了众多科研工作者的研究兴趣。水滑石作为一种离子层状材料，主要由带正电荷的片层和片层间阴离子有序地组装而成，片层内金属阳离子占据正八面体晶格中心，顶点由氢氧根离子连接形成可无限扩展的二维结构。片层内金属元素可被半径相近的金属元素同晶置换，因此层板金属元素可以有选择性地进行调控，从而得到不同类型的水滑石。同时，水滑石具有热致拓扑转变性，其晶体结构在高温焙烧前后保持不变。因此，将单原子层水滑石高温焙烧，可以制得二维层状复合氧化物。但是，通常制得的水滑石是由堆叠起来的比较规整的正六边形片层组成，需要通过一系列片层间离子交换及剥离过程，才能得到单层的水滑石。此时，由于水滑石片层正电荷密度大，与片层间阴离子静电作用较强，导致其剥离难度大，很难得到大面积、柔性的二维层状材料，在一定程度上限制了该类材料的应用，尤其是在用作催化剂催化活化过硫酸盐降解废水中有机污染物(例如苯胺废水中的苯胺)时，催化性能不佳而使得对废水中有机污染物的降解率不高。技术实现要素：本发明的主要目的是提出一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法及其应用，旨在提高以水滑石制备的二维钴铝复合氧化物在催化活化过硫酸盐降解苯胺废水时，对苯胺的降解率。为实现上述目的，本发明提出一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法，包括以下步骤：将钴盐溶液、铝盐溶液、六次甲基四胺溶液和富氮化合物溶液混合形成混合溶液后，加热至60～120℃进行水热反应6～12h，然后分离出其中的固体产物，得插层水滑石；将所述插层水滑石加热至250～330℃焙烧0.5～2h，冷却得到多层水滑石；将所述多层水滑石置于有机溶剂中进行超声处理，然后分离出其中的固体物质，得单层水滑石；将所述单层水滑石加热至500～800℃焙烧0.5～2h，冷却得到二维钴铝复合氧化物。可选地，所述钴盐溶液包括cocl2溶液、co(no3)2溶液和co(ch3coo)2溶液中的至少一种。可选地，所述铝盐溶液包括alcl3溶液、al(no3)3溶液和al2(so4)3溶液中的至少一种。可选地，所述富氮化合物溶液包括尿素溶液、双氰胺溶液和三聚氰胺溶液中的至少一种。可选地，将钴盐溶液、铝盐溶液、六次甲基四胺和富氮化合物溶液混合形成混合溶液后，加热至60～120℃进行水热反应6～12h，然后分离出其中的固体产物，得插层水滑石的步骤中：所述钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.01～0.125m；所述铝盐溶液中铝盐的摩尔浓度为0.01～0.125m；所述六次甲基四胺溶液中六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01～0.125m；所述富氮化合物溶液中富氮化合物的摩尔浓度为0.01～0.125m；所述钴盐溶液、铝盐溶液、富氮化合物溶液和富氮化合物溶液的体积比为1：(0.1～5)：(0.1～5)：(0.5～1)。可选地，将所述插层水滑石加热至250～330℃焙烧0.5～2h，冷却得到多层水滑石的步骤中：所述插层水滑石加热至250～330℃过程中的升温速率为2～5℃/min。可选地，将所述多层水滑石置于有机溶剂中进行超声处理，然后分离出其中的固体物质，得单层水滑石的步骤中：所述超声处理的超声频率为40～60hz，超声温度为20～30℃，超声时间为0.5～8h。可选地，将所述多层水滑石置于有机溶剂中进行超声处理，然后分离出其中的固体物质，得单层水滑石的步骤中：所述有机溶剂包括二甲基亚酰胺、甲酰胺和丙酮中的至少一种；所述多层水滑石和有机溶剂的固液比为1g：(30～80)ml。本发明还提出一种降解苯胺废水的方法，包括以下步骤：向苯胺废水中加入二维钴铝复合氧化物，然后加入过硫酸盐，振荡反应0.5～2h，完成对苯胺废水的降解处理；其中，所述二维钴铝复合氧化物由如上所述的以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法制得。可选地，所述过硫酸盐包括na2s2o8、k2s2o8和khs2o8中的至少一种。本发明提供的技术方案中，以钴盐、铝盐、六次甲基四胺和富氮化合物为原料，通过水热反应使树脂单体插层水滑石，在此过程中，树脂单体首先在水滑石层间受热固化、生成网状的树脂，其不仅可以降低水滑石层间作用力，还可以抑制后续层间阴离子受热脱去而引起的水滑石层状结构的坍塌；接着，层间阴离子随温度升高而分解脱去，其可以显著地降低水滑石片层间的作用力；然后在有机溶剂中，将多层水滑石超声剥离为单层水滑石；最后，通过高温焙烧，使树脂热分解脱去，同时单层水滑石转化为二维钴铝复合氧化物。也即，本发明通过树脂单体插层水滑石的生成、层间树脂生成及阴离子脱去、多层水滑石剥离为单层水滑石、单层水滑石的转化及树脂的热分解脱去等工艺，成功以水滑石制得二维钴铝复合氧化物，解决了以水滑石制备二维层状材料时，水滑石片层剥离难度大的问题，使用该二维钴铝复合氧化物催化活化过硫酸盐降解苯胺废水，提高了对苯胺的降解率，且制备工艺简单、制备条件温和。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1为本发明提供的以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法的一实施例的流程示意图。本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。二维层状材料由于众多优异的物化性质及巨大的应用潜力，目前备受关注。通常制得的水滑石是多层片状结构，如果能将多层片状水滑石剥离成单层的二维层状水滑石，然后将单层水滑石转化为二维层状结构的金属氧化物及金属单质材料，将具有十分重要的意义。但是水滑石片层正电荷密度大、与片层间阴离子静电作用较强，导致其剥离难度大，很难得到单层水滑石。针对上述问题，本发明提出一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法，解决了水滑石剥离难度大的问题，制备过程简单、便于操作，且采用的试剂或溶剂环境污染小，价格低廉。图1所示为本发明提供的以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法的一实施例，请参阅图1，在本实施例中，所述以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法包括以下步骤：步骤s10、将钴盐溶液、铝盐溶液、六次甲基四胺溶液和富氮化合物溶液混合形成混合溶液后，加热至60～120℃进行水热反应6～12h，然后分离出其中的固体产物，得插层水滑石；在水热反应过程中，六次甲基四胺首先分解为氨分子和甲醛分子，生成的氨分子作为制备水滑石的沉淀剂，其与钴离子、铝离子等金属阳离子结合为水滑石；同时富氮化合物分子(如三氯氰胺)与钴离子、铝离子等金属阳离子络合，并随着水滑石的生成而夹杂在水滑石层间；夹杂在水滑石层间的富氮化合物分子又与生成的甲醛分子反应，生成树脂单体，最终形成树脂单体插层水滑石。化学反应式如下所示：水滑石是一种离子层状材料，主要由带正电荷的片层和片层间阴离子有序地组装而成，片层内通过化学键结合，片层间通过范德华力结合。水滑石可以选用镁离子、铝离子、钴离子等半径相似的金属阳离子作为原料，并在沉淀剂的作用下，通过共沉积法、水热法、离子交换等方法制得。在本实施例中，选用钴盐和铝盐作为制备水滑石的金属源，其在沉淀剂作用下生成层状水滑石。具体地，所述钴盐可选用cocl2、co(no3)2和co(ch3coo)2中的至少一种，对应配制成cocl2溶液、co(no3)2溶液或co(ch3coo)2溶液即可；所述铝盐可选用alcl3、al(no3)3和al2(so4)3中的至少一种，对应配制成alcl3溶液、al(no3)3溶液或al2(so4)3溶液即可。进一步地，所述钴盐溶液在配制时的浓度优选为其中钴盐的摩尔浓度为0.01～0.125m，所述铝盐溶液在配制时的浓度同样优选为其中钴盐的摩尔浓度为0.01～0.125m。在此浓度范围内，水滑石生成速率及晶体生长适宜、易于生成结构规则的正六边形晶体，便于后续多层水滑石剥离为单层水滑石。水滑石制备过程中的沉淀剂可以选用氨水、尿素、氢氧化钠及碳酸钠等碱性溶液，在本实施例中，选用所述六次甲基四胺溶液作为原料之一，其受热可以生成氨分子和甲醛分子，所生成的氨分子可以充当水滑石制备过程中的沉淀剂，而生成的甲醛分子则可以作为制备树脂单体的原料。进一步地，所述六次甲基四胺溶液的摩尔浓度为0.01～0.125m，在此浓度范围内，溶液中氨分子及甲醛分子分子生成速率适宜，既避免了高浓度导致氨分子及甲醛分子分子生成速率过快，溶液中的氨分子及甲醛分子浓度大、ph过高，不利于生成规则结构的水滑石，也避免了低浓度导致氨分子及甲醛分子生成速率过慢，水滑石晶体生成速率过小，易形成过饱和溶液，而使得水滑石晶体的产率较低的问题。所述富氮化合物是制备树脂的重要原料，可选用尿素、双氰胺和三聚氰胺中的至少一种，对应配制成尿素溶液、双氰胺溶液或三聚氰胺溶液即可；进一步地，所述富氮化合物溶液中富氮化合物的摩尔浓度为0.01～0.125m。此外，所述钴盐溶液、铝盐溶液、六次甲基四胺溶液和富氮化合物溶液的体积比为1：(0.1～5)：(0.1～5)：(0.5～1)。在此配比下，水滑石晶体生长速率、树脂单体生成速率相适宜，有助于生成树脂单体插层的水滑石。步骤s20、将所述插层水滑石加热至250～330℃焙烧0.5～2h，冷却得到多层水滑石；由于水滑石片层正电荷密度大,与片层间阴离子静电作用较强,所以通过层间阴离子受热脱去等方法降低水滑石层间的作用力，是多层水滑石剥离成单层水滑石的关键。但是，层间阴离子受热脱去，水滑石层状结构会坍塌，水滑石片层相互聚集、形成复合物，加剧了多层水滑石剥离的难度。因此，在本实施例中，通过在水滑石片层间插入树脂单体，利用在80～120℃聚合成网状结构的树脂，不仅可以扩大水滑石片层间距、降低水滑石片层间的作用力，还可以抑制层后续间阴离子受热脱去而引起水滑石层状结构的坍塌；随着温度上升至260～330℃，层间阴离子(如碳酸根，羟基)分解为co2和h20而脱去，又可以显著的降低水滑石片层间的作用力，扩大水滑石片层间缝隙。优选地，所述插层水滑石的加热升温过程在空气氛围下进行即可，升温速率可设置为2～5℃/min。步骤s30、将所述多层水滑石置于有机溶剂中进行超声处理，然后分离出其中的固体物质，得单层水滑石；在有机溶剂中通过超声作用进行剥离是由多层材料制备单层材料的有效方法之一，在本发明实施例中，可选用二甲基亚酰胺、甲酰胺和丙酮中的至少一种作为有机溶剂，对所述多层水滑石进行超声剥离。进一步地，所述多层水滑石和有机溶剂的固液比为1g：(30～80)ml；所述超声处理的超声频率为40～60hz，超声温度为20～30℃，超声时间为0.5～8h。在此条件下，可以经济有效的将所述多层水滑石剥离为单层水滑石。步骤s40、将所述单层水滑石加热至500～800℃焙烧0.5～2h，冷却得到二维钴铝复合氧化物。制得所述单层水滑石后，需要先通过高温分解使树脂等杂质物质脱去，同时使单层水滑石转化为二维钴铝复合氧化物；然后对制得的二维钴铝复合氧化物进行充分洗涤，再干燥去除水分，即可获得二维钴铝复合氧化物产品。其中，对制得的二维钴铝复合氧化物进行洗涤和干燥的过程为本领域中常用的对固体反应产物进行纯化的处理方式，在此不做详细赘述。此外，步骤s10和步骤s30中，涉及到从溶液中分离出固体物质的操作时，可以采用本领域常规的过滤、离心等固液分离的方式，分离出其中的固体物质，然后通过洗涤和干燥，去除残留的水分或溶剂等，即可获得所需要的固体产物。本发明提供的技术方案中，以钴盐、铝盐、六次甲基四胺和富氮化合物等为原料，通过水热反应制备树脂单体插层水滑石；将所述树脂单体插层水滑石加热，首先树脂单体在水滑石层间受热固化，形成网状结构的树脂，其不仅可以降低水滑石片层间的作用力，还可以阻止后续层间阴离子受热脱去而引起水滑石层状结构的坍塌；接着层间阴离子随温度升高而分解脱去，其可以显著地降低了水滑石片层间的作用力；然后在有机溶剂中将上述多层水滑石超声剥离为单层水滑石；最后，将上述单层水滑石高温转化为二维钴铝复合氧化物。也即，本发明以制得的树脂单体插层水滑石为前驱体，包括树脂单体水滑石层间受热固化、层间阴离子受热脱去、多层水滑石超声剥离为单层水滑石、单层水滑石高温转化为二维钴铝复合氧化物等工艺，解决了以水滑石制备二维层状材料时，水滑石片层剥离难度大的问题，成功以水滑石制得二维钴铝复合氧化物，使用该二维钴铝复合氧化物催化活化过硫酸盐降解苯胺废水，提高了对苯胺的降解率；且本发明提供的制备工艺简便易操作，制备条件温和，环境污染小，制备过程中所用设备及试剂价格低廉，生产成本低，解决了二维材料的制备工艺复杂等问题。高级氧化技术以产生羟基自由基等活性基团为氧化剂分解和矿化水中各种污染物，具有处理效率高，适用范围广，反应条件温和，价格低廉、环境友好等优点，被认为是一种具有巨大应用潜力的环境净化技术。近年来，基于硫酸自由基的高级氧化技术引起了人们的广泛关注，该技术是通过催化活化过硫酸盐产生了硫酸根自由基，其具有更高的氧化活性、更宽的ph值应用范围、更长的半衰期等，能够更高程度地矿化水中的有机污染物。基于硫酸自由基的高级氧化技术以及上述提供的以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法，本发明还提出一种降解苯胺废水的方法，使用上述实施例制备的二维钴铝复合氧化物作为催化剂来催化活化过硫酸盐，使其释放出硫酸根自由基，从而快速有效的分解和矿化水中的有机污染物。在本发明提供的降解苯胺废水的方法的一实施例中，所述降解苯胺废水的方法包括以下步骤：向苯胺废水中加入二维钴铝复合氧化物，然后加入过硫酸盐，振荡反应0.5～2h，完成对苯胺废水的降解处理。较佳地，在本实施例中，所述过硫酸盐包括na2s2o8、k2s2o8和khs2o8中的至少一种，既可以是上述三种物质中的任意一种，也可以是其中的两种或三种的混合物，使用本发明提供的二维钴铝复合氧化物作为催化剂的催化活化效果更佳。进一步地，所述二维钴铝复合氧化物的添加量为每升苯胺废水中加入0.1～1g，na2s2o8、k2s2o8和khs2o8等过硫酸盐在具体添加时的添加量为每升苯胺废水中加入0.05～0.5g，在此添加量下，所述二维钴铝复合氧化物能最大程度的催化活化过硫酸盐形成硫酸自由基，即可快速有效的降解苯胺废水中的有机污染物，更适宜于处理苯胺浓度为50～20mg/l的苯胺废水，苯胺的降解率高且速率快。更优选地，本发明提供的降解苯胺废水的方法在酸性和中性溶液中进行，例如溶液ph值为3.0～7.0，对苯胺废水中苯胺的催化降解效果较为优异，苯胺的去除率可达90％以上。以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1(1)将0.01mol/l的cocl2溶液、0.01mol/l的alcl3溶液、0.03mol/l的六次甲基四胺溶液和0.01mol/l的三聚氰胺溶液按照体积比1:3:5:0.5依次混合，形成混合液；然后将混合液加热至80℃进行水热反应12h，反应完毕后分离出其中的固体产物，洗涤、干燥后，得插层水滑石；(2)将制得的插层水滑石在空气氛围中，以5℃/min的升温速率加热至330℃后保温2h，保温结束后自然冷却至室温，得多层水滑石；(3)将制得的多层水滑石放入50ml甲酰胺中，在40hz、25℃的条件下超声处理6h，然后分离出其中的固体物质，洗涤、干燥，得单层水滑石；(4)将制得的单层水滑石在空气氛围中加热至600℃后保温2h，保温结束后自然冷却至室温，得二维钴铝复合氧化物。实施例2(1)将0.02mol/l的cocl2溶液、0.03mol/l的alcl3溶液、0.01mol/l的六次甲基四胺溶液和0.01mol/l的三聚氰胺溶液按照体积比1:1:2:1依次混合，形成混合液；然后将混合液加热至120℃进行水热反应6h，反应完毕后分离出其中的固体产物，洗涤、干燥后，得插层水滑石；(2)将制得的插层水滑石在空气氛围中，以3℃/min的升温速率加热至300℃后保温0.5h，保温结束后自然冷却至室温，得多层水滑石；(3)将制得的多层水滑石放入80ml甲酰胺中，在50hz、30℃的条件下超声处理3h，然后分离出其中的固体物质，洗涤、干燥，得单层水滑石；(4)将制得的单层水滑石在空气氛围中加热至550℃后保温2h，保温结束后自然冷却至室温，得二维钴铝复合氧化物。实施例3(1)将0.05mol/l的cocl2溶液、0.05mol/l的alcl3溶液、0.12mol/l的六次甲基四胺溶液和0.02mol/l的三聚氰胺溶液按照体积比1:1:2:0.5依次混合，形成混合液；然后将混合液加热至110℃进行水热反应8h，反应完毕后分离出其中的固体产物，洗涤、干燥后，得插层水滑石；(2)将制得的插层水滑石在空气氛围中，以2℃/min的升温速率加热至280℃后保温2h，保温结束后自然冷却至室温，得多层水滑石；(3)将制得的多层水滑石放入60ml甲酰胺中，在60hz、20℃的条件下超声处理8h，然后分离出其中的固体物质，洗涤、干燥，得单层水滑石；(4)将制得的单层水滑石在空气氛围中加热至650℃后保温0.5h，保温结束后自然冷却至室温，得二维钴铝复合氧化物。实施例4(1)将0.06mol/l的co(no3)2溶液、0.02mol/l的al(no3)2溶液、0.12mol/l的六次甲基四胺溶液和0.125mol/l的尿素溶液按照体积比1:1:2:0.5依次混合，形成混合液；然后将混合液加热至120℃进行水热反应12h，反应完毕后分离出其中的固体产物，洗涤、干燥后，得插层水滑石；(2)将制得的插层水滑石在空气氛围中，以5℃/min的升温速率加热至300℃后保温1h，保温结束后自然冷却至室温，得多层水滑石；(3)将制得的多层水滑石放入80ml二甲基亚酰胺中，在55hz、25℃的条件下超声处理5h，然后分离出其中的固体物质，洗涤、干燥，得单层水滑石；(4)将制得的单层水滑石在空气氛围中加热至500℃后保温2h，保温结束后自然冷却至室温，得二维钴铝复合氧化物。实施例5(1)将0.125mol/l的co(ch3coo)2溶液、0.125mol/l的al2(so4)3溶液、0.1mol/l的六次甲基四胺溶液和0.01mol/l的双氰胺溶液按照体积比1:0.5:2:0.5依次混合，形成混合液；然后将混合液加热至60℃进行水热反应12h，反应完毕后分离出其中的固体产物，洗涤、干燥后，得插层水滑石；(2)将制得的插层水滑石在空气氛围中，以5℃/min的升温速率加热至300℃后保温2h，保温结束后自然冷却至室温，得多层水滑石；(3)将制得的多层水滑石放入30ml丙酮中，在45hz、25℃的条件下超声处理0.5h，然后分离出其中的固体物质，洗涤、干燥，得单层水滑石；(4)将制得的单层水滑石在空气氛围中加热至800℃后保温1h，保温结束后自然冷却至室温，得二维钴铝复合氧化物。取实施例1至实施例5制得的二维钴铝复合氧化物，测试其作为催化剂，催化过硫酸钠降解苯胺的催化性能，方法和结果如下：以市售水滑石焙烧物作为对比例，在常温常压取将0.02g实施例1至5制备的二维钴铝复合氧化物作为催化剂，加入到100ml浓度为100mg/l的苯胺溶液中，再加入0.02g过硫酸钠，然后分别调节溶液ph为3.0、5.0、7.0和9.0，振荡反应1h。在反应过程中每隔10min取样，样品去除固体催化剂后，采用偶氮比色法测定苯胺的浓度，并记录反应完毕后的苯胺浓度，结果如下表1所示。表1各实施例制得的二维钴铝复合氧化物的催化性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例ph397.5％96.5％93.9％95.5％92.3％67.3％ph593.7％92.5％91.7％93.8％91.7％62.5％ph790.2％91.3％90.5％91.3％90.1％58.6％ph980.5％83.2％82.1％85.6％82.5％32.3％由表1中的测试结果可知，本发明实施例制备的二维钴铝复合氧化物作为一种二维材料，其比表面大，暴露的活性位点种类多且密度高，具有不同于一般三维材料的优异性能，在酸性溶液和中性溶液中均有较为优异的催化降解效果，60min内对苯胺废水中苯胺的除去率均能达到90％以上。本发明实施例制备的催化剂在碱性溶液中催化降解效果稍弱，但是催化活性要远远高于常见的催化剂，60min内使苯胺废水中苯胺的除去率达到80％以上。以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12