一种全二维三元复合物g-C3N4/MoS2/SnS2可见光响应光催化剂、制备方法与流程

本发明涉及一种可见光响应的催化剂，尤其涉及的是一种全二维三元复合物g-c3n4/mos2/sns2可见光响应光催化剂、制备方法。

背景技术：

目前的化石燃料仍然在生活和工业中发挥着重要作用，并且年度消耗量仍然呈现不断上升的趋势，由此产生的有机污染物严重破坏环境并威胁人类健康。直接利用太阳能进行光催化降解污染物是应付环境污染的首选。在这方面目前研究较多且活性较高的宽禁带氧化物半导体材料如tio2、sno2等，发生光催化反应的光谱范围受限于紫外光，而紫外光辐射能量仅占太阳光的4％，成为限制其大规模应用的重要因素。在这种背景下，研制具有可见光响应的新型催化剂已经成为近年来光催化领域研究的热点。二维半导体材料g-c3n4、mos2和sns2作为新型光催化材料近期格外收到关注，因为它们的带隙都落在可见光区非常适合构建具有可见光响应的光催化剂，但又都存在各自的缺陷。具体表现在g-c3n4氧化能力强，但其比表面积小，电子-空穴复合率高；mos2具有合适的禁带宽度、大比表面和高反应活性，但本身光催化活性低，仅仅是暴露的边缘具有光催化活性；sns2是可见光半导体光催化剂，有良好的光催化性能，但在高温下具有较强的挥发性和自身具有光腐蚀性，严重影响sns2光催化的实际应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于：如何将三种二维材料进行有效的复合，提供了一种全二维三元复合物g-c3n4/mos2/sns2可见光响应光催化剂、制备方法。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的一种全二维三元复合物g-c3n4/mos2/sns2可见光响应光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)mos2纳米片合成

按摩尔比1～3∶15～25∶1～3将水合钼酸钠：硫代乙酰胺：水合硅钨酸溶解在去离子水中配成浓度为0.1～0.2mo/l并磁力搅拌至完全溶解，然后将混合溶液加热到200～250℃下保持20～25h然后自然冷却至室温，反应产物离心分散并用去离子水和乙醇清洗数遍得到黑色前驱物，烘干得到mos2纳米片；

(2)mos2/sns2复合纳米片合成

将mos2溶解在去离子水中，然后加入水合氯化锡和柠檬酸，放置1～2h，再加入硫脲并磁力搅拌至少30min，所述水合氯化锡：柠檬酸：硫脲的摩尔比为1～2：4～6：7～9，将混合溶液加热到180～200℃下保持10～14小时然后自然冷却至室温，反应产物离心分散并用去离子水和乙醇清洗数遍后，其烘干得到mos2/sns2复合纳米片；

(3)片状g-c3n4制备

将尿素以3～5℃/分钟的升温速率加热到500～600℃保温3～4h，冷却至室温后收集浅黄色粉末，然后将粉末溶解并超声处理，块状剥离得到片状g-c3n4；

(4)三元复合物g-c3n4/mos2/sns2的合成

将mos2/sns2复合纳米片与片状g-c3n4按照质量比1～3∶7～9混合后，加入去离子水中超声处理2～4h，并在120～180℃下加热4～6h，反应产物离心分散并用去离子水和乙醇清洗数遍后烘干得到三元复合物g-c3n4/mos2/sns2的纳米片。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，混合溶液在转移至反应釜中再加热到200～250℃。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)和步骤(2)中，在70℃下烘干得到纳米片。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中，将尿素放入带盖的坩埚，然后再转移到高温炉中加热至500～600℃。

作为本发明的优选方式之一，所述mos2/sns2复合纳米片与片状g-c3n4的质量比为1∶9,2∶8,3∶10。

一种使用所述的制备方法制得的g-c3n4/mos2/sns2可见光响应光催化剂。

三种材料之间匹配的能级结构十分有利于光生电子和空穴的空间分离。实际上对于复合光催化剂的设计，能级匹配是实现表面或界面处电荷分离的首要条件。这种匹配一般要求参与复合的几种材料导带电势依次上升而价带电势依次降低，从而实现光生电子迅速转移到导带电势最高的材料同时空穴转移到价带电势最低的材料，即电子空穴的有效分离，这种设计的有效性已经在很多工作中得到证实。通过匹配的能级结构设计使得这三种材料能够有效复合并克服彼此的缺点和不足。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备的复合物中三种单元相面面接触有效复合，呈现交错型能级结构不仅增大了对可见光的吸收，还促进了电子-空穴对的分离，提高了光催化效率，有望广泛应用于光催化降解有机物领域，具有较好的发展前景。

附图说明

图1是本发明的能级匹配原理图；

图2是本发明制得产物的xrd图谱；

图3是实施例2制得产物的xps表征图；

图4是本发明制得产物的sem与tem表征图；

图5是本发明制得的产物进行光催化性能测试图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的合成过程如下：

(1)mos2纳米片合成

将1.5mmol水合钼酸钠(na2moo4.2h2o)，10mmol硫代乙酰胺(c2h5ns)，1.5mmol水合硅钨酸(h4[sio4(w3o10)4].xh2o)样品溶解在80ml去离子水中并磁力搅拌2小时。将完全溶解的溶液转移至反应釜中加热到230℃下保持24小时然后自然冷却至室温，反应产物离心分散并用去离子水和乙醇清洗数遍得到黑色前驱物，70℃下将其烘干得到mos2纳米片。

(2)mos2/sns2复合纳米片合成

将制得的mos2溶解在90ml去离子水中，然后加入1mmol的水合氯化锡(sncl4.5h2o)和5mmol柠檬酸(c6h8o7)，放置1小时，再加入7.89mmol硫脲并磁力搅拌1小时。由此得到的混合溶液转移至100ml反应釜中加热到180℃下保持12小时然后自然冷却至室温，反应产物离心分散并用去离子水和乙醇清洗数遍后，70℃下将其烘干得到mos2/sns2复合纳米片。

(3)片状g-c3n4制备

5g尿素(co(nh2)2)放入带盖的坩埚中并转移至高温炉中，以3℃/分钟的升温速率加热到550℃保温3小时，冷却至室温后收集浅黄色粉末。将粉末溶解并超声处理4小时，块状剥离得到片状g-c3n4。

(4)三元复合物g-c3n4/mos2/sns2的合成

将mos2/sns2复合纳米片和片状g-c3n4按照质量比1∶9复合，加入80ml去离子水中超声处理3个小时，然后将上述溶液分别转移到反应釜中并在150℃下加热5小时，反应产物离心分散并用去离子水和乙醇清洗数遍后再在70℃下将其烘干得到三元复合物g-c3n4/mos2/sns2的纳米片，将得到的产物标记为compound10。

实施例2

本实施例的制备过程中，将mos2/sns2复合纳米片和片状g-c3n4按照质量比2∶8复合得到的产物标记为compound20，其他实施方式与实施例1相同。

实施例3

本实施例的制备过程中，将mos2/sns2复合纳米片和片状g-c3n4按照质量比3∶7复合得到的产物标记为compound30，其他实施方式与实施例1相同。

上述三种材料通过复合改性提高可见光光催化性能最主要的依据是基于三种材料带隙之间的匹配关系。通过xps的ups谱和吸收谱中提取的带隙值得到了三种材料的价带和导带的电极电势值，如图1所示。可以看出，g-c3n4、mos2和sns2三种材料的导带和价带电势值依次上升构成交错型能级结构，这种交错型能级结构使得光生电子和空穴分别向sns2和g-c3n4聚集，从而实现了电子-空穴对的快速分离，增加了光生电荷的寿命，提高了光催化效率。这种全二维纳米复合的光催化剂具有多种优势，不仅可以抑制电子-空穴对的复合，还能取代常见的金属半导体材料tio2中价格昂贵的ti元素，降低了成本并且有很好的稳定性和重复性。

检测不同复合比例的g-c3n4/mos2/sns2纳米片以及三种单元相及二元mos2/sns2复合物的xrd图谱，如图2所示，三元复合物中的g-c3n4和sns2相很容易辨认，mos2相因为含量少无法从xrd图谱上反映出来。

如图3所示，将实施例2的产物进行xps表征。其中图3a为xps全谱，证明样品中含有sn、mo、c和n四种组成元素，图3b为mo3d能级xps高分辨图谱，由其劈裂峰的位置和距离证实mo元素呈现+4价，表明复合物成分中含有mos2。

如图4所示，将制得的产物进行sem及tem检测。其中图4a为三元复合物compound20的sem图像，呈现出纳米片状结构；图4b和4c分别为二元mos2/sns2纳米片和三元复合物compound20的tem图片，可以看出mos2/sns2成功附着于g-c3n4的表面；图4d为三元复合物compound20的高分辨htem图片，从中可以清楚到看到三种单元相的晶格，再次证明复合物中含有mos2。

将三种单元相物质、二元mos2/sns2复合物以及三元复合物g-c3n4/mos2/sns2纳米片分别用作光催化剂，用于降解rhb溶液。具体做法是：将以上光催化剂分别在350w模拟太阳光的氙灯照射下，对100ml浓度为10mg/l的rhb溶液降解60分钟。实验结果如图5所示，所有三元复合样品的光催化性能都好于单一或二元mos2/sns2复合物，特别是compound20的降解率高达99.9％。

其中图5a为三种单元相、二元mos2/sns2复合物以及三元复合物g-c3n4/mos2/sns2纳米片光催化降解rhb中吸光度对比图，1小时时间compound20几乎完全降解rhb；图5b为compound20在多个循环中降解rhb溶液的效率，经历四个循环后，compound20仍保持良好的光催化活性，表明该化合物具有良好的稳定性和再循环性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。