本公开涉及一种纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法。
背景技术：
：碳纳米材料与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其具备优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点(fcds)。从荧光碳点的发现到实现应用的短短十几年里，荧光碳点已经成为碳纳米家族的一颗新星。合成荧光碳点的材料越来越丰富，制备方法也层出不穷。荧光碳点各方面的性质和应用也被研究得越来越细致和全面，并最终取得了重大的进展。相比于有机染料和传统的半导体量子点(qds)，荧光碳点除了具有良好的水溶性，高稳定性，低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，荧光碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。近年来，基于其优异而可调的荧光性质(pl)，荧光碳点被用作一种新型而独特的荧光探针或荧光标记物，在生物成像、检测以及医药传输方面被广泛地应用。除了优异的下转换荧光性质外荧光碳点还显示出优异的上转换荧光性质(ucpl)，研究人员基于荧光碳点的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。光照下，荧光碳点的荧光能够被已知的电子受体或电子给体有效地淬灭，说明荧光碳点具有优异的光生电子转移的特性，它既可以作为电子给体又可以作为电子受体。基于此，荧光碳点还可应用于能源转化、环境保护、光伏器件等相关领域。技术实现要素：本公开的目的是提供一种纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法，该纳米氮碳材料对环烷烃的选择性氧化具有优异的催化性能。为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种纳米氮碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于含有氨水的电解液中施加0.1～110v优选5～80v的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到氮改性碳颗粒，其中第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述氮改性碳颗粒与0.1～50重量％优选1～30重量％的氨水溶液混合，在100～150℃进行水热反应6～24h，将收集得到的第一固体产物进行干燥，得到氮掺杂碳点；c、将步骤b得到的所述氮掺杂碳点与有机溶剂混合均匀后加入锌盐得到第一混合液；d、将步骤c得到的所述第一混合液中引入五元芳杂环化合物，搅拌1～12h后收集得到第二固体产物，依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米氮碳材料。可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为65重量％以上，优选为80重量％以上。可选地，步骤a中，所述含有氨水的电解液中氨水的质量分数为0.1～35重量％，优选为1～20重量％。可选地，步骤b中，所述氮改性碳颗粒与所述氨水溶液的重量比为1：(0.1～100)，优选为1：(0.2～50)。可选地，步骤c中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈，或者它们中的两种或三种的组合；所述锌盐为硝酸锌；所述氮掺杂碳点、所述有机溶剂和所述锌盐的重量比为1：(0.2～5000)：(0.1～200)，优选为1：(0.5～2500)：(0.2～100)。可选地，步骤d中，所述五元芳杂环化合物为2-甲基咪唑；所述第一混合液中的所述氮掺杂碳点与所述五元芳杂环化合物的重量比为1：(0.1～500)，优选为1：(0.2～250)。可选地，步骤d中，所述干燥的条件包括：温度为20～150℃，优选为50～120℃；时间为1～120h，优选为2～24h；所述焙烧的条件包括：温度为800～1500℃，优选为900～1300℃；时间为0.1～12h，优选为0.5～6h；保护气氛为氮气和稀有气体的一种或几种，优选为氮气。可选地，所述方法还包括步骤：e、对步骤d得到的纳米氮碳材料利用稀酸溶液进行超声处理，然后洗涤干燥得到处理后的纳米氮碳材料；所述稀酸溶液为0.01～1mol/l的酸溶液，优选为0.02～0.5mol/l的盐酸溶液；所述超声处理的条件包括：超声频率为20～150khz，优选25～130khz，时间为0.5～300分钟，优选为2～100分钟。本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米氮碳材料。本公开第三方面：提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有权利要求8所述的纳米氮碳材料。可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10ml所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为10～100mg，优选为20～60mg；或者，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。可选地，所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；和/或，所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)；和/或，所述环烷烃为选自c6～c12的取代或未取代的单环烷烃和c8～c16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷或甲基环戊烷。可选地，该方法还包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，以10ml所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3ml。可选地，所述氧化反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0.01～20mpa，优选为0.01～10mpa。通过上述技术方案，本公开采用特殊的纳米氮碳材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物酮类选择性较高。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下将对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面：提供一种纳米氮碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于含有氨水的电解液中施加0.1～110v优选5～80v的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到氮改性碳颗粒，其中第一导电物为石墨棒；b、将步骤a得到的所述纳米氮改性碳颗粒与0.1～50重量％优选1～30重量％的氨水溶液混合，在100～150℃进行水热反应6～24h，将收集得到的第一固体产物进行干燥，得到氮掺杂碳点；c、将步骤b得到的所述氮掺杂碳点与有机溶剂混合均匀后加入锌盐得到第一混合液；d、将步骤c得到的所述第一混合液中引入五元芳杂环化合物，搅拌1～12h后收集得到第二固体产物，依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米氮碳材料。根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有特殊限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20mω·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为65重量％以上，优选为80重量％以上。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。根据本公开，步骤a中，所述含有氨水的电解液中氨水的质量分数可以在较大范围内变化，例如，所述含有氨水的电解液中氨水的质量分数可以为0.1～35重量％，在优选的实施方式中，所述含有氨水的电解液中氨水的质量分数可以为1～20重量％。根据本公开，步骤b中，利用0.1～50重量％优选1～30重量％的氨水溶液对步骤a得到的氮改性碳颗粒进一步处理，可以使得材料中的氮含量提高，进而提高其在环烃类氧化反应中的催化性能，所述氮改性碳颗粒与所述氨水溶液的重量比可以根据实际需求进行调整，例如所述氮改性碳颗粒与所述氨水溶液的重量比可以为1：(0.1～100)，在优选的实施方式中，所述氮改性碳颗粒与所述氨水溶液的重量比可以为1：(0.2～50)。根据本公开，步骤c中，所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈，或者它们中的两种或三种的组合。根据本公开，步骤c中，所述锌盐可以为硝酸锌；所述氮掺杂碳点、所述有机溶剂和所述锌盐的重量比可以在较大范围内变化，例如，所述氮掺杂碳点、所述有机溶剂和所述锌盐的重量比可以为1：(0.2～5000)：(0.1～200)，在优选的实施方式中，所述氮掺杂碳点、所述有机溶剂和所述锌盐的重量比可以为1：(0.5～2500)：(0.2～100)。根据本公开，步骤d中，所述五元芳杂环化合物为2-甲基咪唑；所述第一混合液中的所述氮掺杂碳点与所述五元芳杂环化合物的重量比可以在较大范围内变化，例如，所述第一混合液中的所述氮掺杂碳点与所述五元芳杂环化合物的重量比可以为1：(0.1～500)，在优选的实施方式中，所述第一混合液中的所述氮掺杂碳点与所述五元芳杂环化合物的重量比可以为1：(0.2～250)。在锌盐如硝酸锌的存在下，将氮掺杂碳点与五元芳杂环化合物如2-甲基咪唑作为合成氮碳材料的初始物料，过程中引入了层次丰富的多孔结构，使得制备得到的氮碳材料结构更为松散，活性中心可接近性提高，进而有利于其催化性能的发挥。根据本公开，步骤d中，所述干燥的条件可以包括：温度为20～150℃，优选为50～120℃；时间为1～120h，优选为2～24h；所述焙烧的条件可以包括：温度为800～1500℃，优选为900～1300℃；时间为0.1～12h，优选为0.5～6h；保护气氛为氮气和稀有气体，如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气的一种或几种，优选为氮气。根据本公开，为了得到结构整齐均匀且没有金属杂质的纳米氮碳材料，本公开的方法还可以包括步骤：e、对步骤d得到的纳米氮碳材料利用稀酸溶液进行超声处理，然后洗涤干燥得到处理后的纳米氮碳材料。利用稀酸溶液对纳米氮碳材料处理可以将纳米氮碳材料表面的杂质特别是金属离子去除，所述稀酸溶液可以为0.01～1mol/l的酸溶液，优选为0.02～0.5mol/l的盐酸溶液。超声处理则用于使纳米氮碳材料分散，所述超声处理的条件可以包括：超声频率为20～150khz，优选25～130khz，时间为0.5～300分钟，优选为2～100分钟。超声处理后的纳米氮碳材料可以进行清洗或不清洗，优选采用水等溶剂清洗多次，所述干燥使纳米氮碳材料上的液体挥发，可以是真空干燥等常规干燥方式。本发明第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米氮碳材料。本公开第三方面：提供一种环烷烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有本公开第二方面所述的纳米碳基材料。本公开的环烷烃的催化氧化方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床、微通道反应器等中进行。在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据环烷烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以10ml所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量可以为10～100mg，优选为20～60mg。在本公开的另一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述环烷烃的重时空速例如可以为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。根据本公开，所述环烷烃可以为选自c5～c12的取代或未取代的单环烷烃和c8～c16的取代或未取代的二环烷烃中的一种。进一步地，当所述环烷烃为选自c5～c12的取代的单环烷烃和c8～c16的取代的二环烷烃中的一种时，其取代基可以为卤代物或甲基。例如，所述环烷烃可以为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷和卤代环戊烷等，优选为环己烷。根据本公开，所述氧化剂为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，进一步可以为空气或氧气。所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1：(1～5)。根据本公开，为了促进氧化反应的进行，进一步提高原料转化率和目标产物的选择性，该方法还可以包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行。所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂可以为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述引发剂在用量较小的情况下即可实现上述目的，例如，以10ml所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量可以为0.01～0.3ml。根据本公开，所述氧化反应的条件可以为：温度为50～200℃，优选为80～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20mpa，优选为0～10mpa。为了使得氧化反应更为充分，优选情况下，所述氧化反应在搅拌的条件下进行。本公开将特殊的纳米氮碳材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，产物中酮类的选择性高。以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。制备实施例1～9用于说明本公开采用的纳米氮碳材料的制备方法。制备实施例1在烧杯中加入500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成2重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50v的电压进行电解8天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒。将得到的氮改性碳颗粒与5重量％的氨水溶液按重量比1：1混合并密封在高压反应釜内，在其自生压力，120℃下进行水热反应12h后干燥得到氮掺杂碳点。将上述氮掺杂碳点0.2g溶于80g无水乙醇，在80℃下经过30min的强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)后加入6g六水硝酸锌，继续于80℃下强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)10min，冷却至室温得到第一混合液。往前述的第一混合液中加入15g的2-甲基咪唑，搅拌12h后离心处理收集得到第二固体产物后用无水乙醇洗涤3次，60℃下干燥12h得到粉末状的第三固体产物。研磨前述的第三固体产物，然后在氮气的保护气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃并保温1h，自然降温至室温得到纳米碳氮材料c1。制备实施例2与制备实施例1基本相同，不同之处在于：将得到的纳米氮碳材料c1在足量的0.1mol/l盐酸溶液中进行20分钟的80khz的超声后离心，离心所得固体用去离子水清洗3次，最后于60℃下干燥12h得到纳米氮碳材料c2。制备实施例3在烧杯中加入500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成20重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在5cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加80v的电压进行电解8天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒。将得到的氮改性碳颗粒与5重量％的氨水溶液按重量比1：50混合并密封在高压反应釜内，在其自生压力，120℃下进行水热反应12h后干燥得到氮掺杂碳点。将上述氮掺杂碳点0.2g溶于80g无水乙醇，在80℃下经过30min的强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)后加入6g六水硝酸锌，继续于80℃下强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)10min，冷却至室温得到第一混合液。往前述的第一混合液中加入15g的2-甲基咪唑，搅拌12h后离心处理收集得到第二固体产物后用无水乙醇洗涤3次，60℃下干燥12h得到粉末状的第三固体产物。研磨前述的第三固体产物，然后在氮气的保护气氛下，以10℃/min的速度升温至1300℃并保温1h，自然降温至室温得到纳米碳氮材料c3。制备实施例4在烧杯中加入1500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成0.5重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在30cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加20v的电压进行电解15天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒。将得到的氮改性碳颗粒与10重量％的氨水溶液按重量比1：0.15混合并密封在高压反应釜内，在其自生压力，120℃下进行水热反应12h后干燥得到氮掺杂碳点。将上述氮掺杂碳点0.2g溶于80g无水乙醇，在80℃下经过30min的强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)后加入6g六水硝酸锌，继续于80℃下强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)10min，冷却至室温得到第一混合液。往前述的第一混合液中加入15g的2-甲基咪唑，搅拌12h后离心处理收集得到第二固体产物后用无水乙醇洗涤3次，60℃下干燥12h得到粉末状的第三固体产物。研磨前述的第三固体产物，然后在氮气的保护气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃并保温1h，自然降温至室温得到纳米碳氮材料c4。制备实施例5在烧杯中加入1500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成0.01重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在30cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50v的电压进行电解8天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒。将得到的氮改性碳颗粒与0.5重量％的氨水溶液按重量比1：100混合并密封在高压反应釜内，在其自生压力，180℃下进行水热反应18h后干燥得到氮掺杂碳点。将上述氮掺杂碳点0.2g溶于80g无水乙醇，在80℃下经过30min的强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)后加入6g六水硝酸锌，继续于80℃下强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)10min，冷却至室温得到第一混合液。往前述的第一混合液中加入15g的2-甲基咪唑，搅拌12h后离心处理收集得到第二固体产物后用无水乙醇洗涤3次，60℃下干燥12h得到粉末状的第三固体产物。研磨前述的第三固体产物，然后在氮气的保护气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃并保温3h，自然降温至室温得到纳米碳氮材料c5。制备实施例6在烧杯中加入500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成2重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50v的电压进行电解8天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒。将得到的氮改性碳颗粒与5重量％的氨水溶液按重量比1：1混合并密封在高压反应釜内，在其自生压力，120℃下进行水热反应12h后干燥得到氮掺杂碳点。将上述氮掺杂碳点0.2g溶于600g甲醇，在80℃下经过1h的强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)后加入30g六水硝酸锌，继续于80℃下强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)30min，冷却至室温得到第一混合液。往前述的第一混合液中加入60g的2-甲基咪唑，搅拌6h后离心处理收集得到第二固体产物后用无水乙醇洗涤3次，60℃下干燥12h得到粉末状的第三固体产物。研磨前述的第三固体产物，然后在氮气的保护气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃并保温1h，自然降温至室温得到纳米碳氮材料c6。制备实施例7在烧杯中加入500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成2重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50v的电压进行电解8天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒。将得到的氮改性碳颗粒与5重量％的氨水溶液按重量比1：1混合并密封在高压反应釜内，在其自生压力，120℃下进行水热反应12h后干燥得到氮掺杂碳点。将上述氮掺杂碳点2g溶于30g丙酮，在80℃下经过30min的强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)后加入0.3g六水硝酸锌，继续于80℃下强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)10min，冷却至室温得到第一混合液。往前述的第一混合液中加入0.3g的2-甲基咪唑，搅拌12h后离心处理收集得到第二固体产物后用无水乙醇洗涤3次，60℃下干燥12h得到粉末状的第三固体产物。研磨前述的第三固体产物，然后在氮气的保护气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃并保温1h，自然降温至室温得到纳米碳氮材料c7。制备实施例8在烧杯中加入500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成2重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50v的电压进行电解8天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒。将得到的氮改性碳颗粒与5重量％的氨水溶液按重量比1：1混合并密封在高压反应釜内，在其自生压力，160℃下进行水热反应8h后干燥得到氮掺杂碳点。将上述氮掺杂碳点0.2g溶于1000g无水乙醇，在80℃下经过30min的强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)后加入50g六水硝酸锌，继续于80℃下强烈搅拌(搅拌速度为800转/分钟)10min，冷却至室温得到第一混合液。往前述的第一混合液中加入100g的2-甲基咪唑，搅拌12h后离心处理收集得到第二固体产物后用无水乙醇洗涤3次，120℃下干燥2h得到粉末状的第三固体产物。研磨前述的第三固体产物，然后在氦气的保护气氛下，以10℃/min的速度升温至850℃并保温6h，自然降温至室温得到纳米碳氮材料c8。制备实施例9与制备实施例2基本相同，不同之处在于：将得到的纳米氮碳材料c1在足量的0.5mol/l盐酸溶液中进行2分钟的140khz的超声后离心，离心所得固体用去离子水清洗3次，最后于80℃下干燥6h得到纳米氮碳材料c9。制备对比例1在烧杯中加入500ml电阻率为18mω·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成2重量％的氨水电解液，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50v的电压进行电解8天，将电解后的物料在-20℃，50pa下进行冷冻干燥24h，得到氮改性碳颗粒作为对比的氮碳材料d1。测试实施例1～15用于说明本公开的环烷烃的催化氧化方法。以下实施例和对比例中，采用气相色谱(gc：agilent，7890a)和气相色谱-质谱联用仪(gc-ms：thermofishertraceisq)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140k程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：环烷烃转化率％＝(反应前加入的环烷烃的摩尔量-反应后剩余的环烷烃的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％；目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％。测试实施例1将50mg纳米氮碳材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢(tbhp)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。测试实施例2～9按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，分别采用相同用量的纳米氮碳材料c2～c9替换c1。分析氧化产物结果列于表1。测试实施例10将60mg纳米氮碳材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.2ml异丙苯基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为2：1)，在100℃，2.5mpa下搅拌该混合物反应8h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。测试实施例11将20mg纳米氮碳材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为4：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。测试实施例12将80mg纳米氮碳材料c1作为催化剂和10ml环己烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为1：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。测试实施例13将50mg纳米氮碳材料c1作为催化剂装填于固定床反应器中，将环己烷和叔丁基过氧化氢送入反应器中，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，以10ml环己烷为基准，叔丁基过氧化氢的用量为0.1ml，环己烷的重时空速为1h-1，在130℃，2.0mpa下反应5h后，分析氧化产物结果列于表1。测试实施例14按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不加入叔丁基过氧化氢作为引发剂。分析氧化产物结果列于表1。测试实施例15将50mg纳米碳基材料c1作为催化剂和10ml甲基环戊烷加入到250ml高压反应釜中，然后将0.1ml叔丁基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0mpa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。测试对比例1按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的氮碳材料d1替换纳米氮碳材料c1。分析氧化产物结果列于表1。测试对比例2按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不使用纳米碳基材料c1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。表1催化剂来源环烷烃转化率，％目的产物选择性，％测试实施例15651测试实施例25874测试实施例35453测试实施例44948测试实施例55149测试实施例65950测试实施例74754测试实施例85252测试实施例95576测试实施例105147测试实施例114339测试实施例124641测试实施例135046测试实施例144744测试实施例154440测试对比例11826测试对比例2415由表1可见，本公开采用特殊的纳米氮碳材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目的产物酮类选择性较高。以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页12