用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于非均相催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.工业上正丁烷主要来自于催化裂化装置。2016年我国催化裂化副产品液化石油气产量达到3504万吨，其中35％左右的资源供应碳四深加工，正丁烷资源比较丰富。目前在碳四产业链中烷基化油生产规模最大，用于mtbe(甲基叔丁基醚)生产规模次之。随着城市天然气的大力推广，液化气在城市中的消费量大幅度下降，价格回落，成为驱动碳四深加工项目的原动力。
3.随着环保要求的日益严格，我国正在加快汽油质量升级步伐，2017年1月1日起，全国已经全面供应国v标准汽油。我国汽油标准升级的主要内容是在保证辛烷值的情况下，达到汽油“脱硫、降锰、降烯烃”的要求。降烯烃、降芳烃，则汽油辛烷值难以达标，因此，开发高辛烷值清洁组分，用来调合汽油，非常关键。而烃烷基化油具有辛烷值较高、挥发性低、不含芳烃和烯烃、几乎不含硫等优点，非常适合用于调油。生产烃烷基化油的原料之一为异丁烷，因此，开发正丁烷骨架异构化制异丁烷催化剂对清洁汽油生产意义重大。
4.异构化催化剂通常采用卤化铂/氧化铝型催化剂，以γ-al2o3作载体，操作过程中需要在原料中不断加入适量的氯化物助剂。该技术主要问题在于对原料中水和硫的含量有较严格的要求，需要小于0.1ppm，同时反应过程中产生的含氯物质对设备有腐蚀性，增加设备材料成本和维护成本，还会对环境带来污染。
5.以氧化锆为载体的正丁烷骨架异构化催化剂不仅不含氯，而且对原料水分和硫含量要求宽松，可以再生，是异构化催化剂的发展方向。众所周知，催化剂的制备过程中一般会产生“三废”污染，既带来环保的压力，又增加了催化剂的成本，因此，催化剂的简便、高效、清洁制备是工业催化一大重要命题。下列专利公开了正丁烷等烷烃异构化氧化锆催化剂的制备方法。
6.专利cn1660973a公开了一种c5、c6烷烃的异构化方法，其催化剂制备过程包括：锆盐溶液与碱溶液反应制备氢氧化锆；氢氧化锆与硅溶胶混合、干燥；含so
42-溶液浸渍、干燥；金属盐溶液浸渍、干燥、焙烧。
7.专利cn106732676a公开了一种正丁烷异构化催化剂，该方法通过锆盐、镓盐溶液与氨水或者尿素水溶液共沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到前驱体，再浸渍其它组分溶液，干燥焙烧后，最终制备得到zro2催化剂。
8.专利cn106140197a、cn106101797b公开了固体超强酸催化剂及其制备方法及轻质正构烷烃的异构化方法，氨水与金属盐溶液共沉淀、过滤、洗涤、干燥，再分步浸渍、干燥，最后焙烧制得催化剂。
9.专利cn107051420a公开了一种正丁烷异构化催化剂制备方法，该催化剂的制备步骤包括：氨水与锆盐等水热反应生成氢氧化物；沉淀过滤、洗涤、干燥；含so
42-的酸性溶液浸
渍、干燥；金属盐溶液浸渍、干燥、焙烧。
10.专利cn10822184a公开了烷烃异构化催化剂及其制备方法，包括制备氢氧化锆、so
42-溶液浸渍、干燥、与硅溶胶混合成型、镍盐溶液浸渍、干燥、焙烧等复杂过程。
11.专利cn10807998a公开了c5、c6烷烃异构化的催化剂及制备和应用，共沉淀法制备金属掺杂zro2前驱体，再分步浸渍氧钨酸、金属盐，干燥、焙烧之后得到催化剂。
12.专利cn109772287a公开了一种烷烃异构化催化剂载体及其制备方法、该催化剂及其制备方法，制备过程涉及锆盐与氨水反应、过滤、洗涤、干燥、多次浸渍与干燥、焙烧等多个步骤。
13.由上述公开专利可知，目前碳四烷烃异构所使用的so
42-/zro2催化剂一般先由锆盐与氨水反应生成氢氧化锆沉淀，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体zr(oh)4，再分别浸渍含so
42-溶液、金属盐溶液，最后干燥、焙烧制得催化剂。该方法以zro2为载体，需要较多的锆盐，催化剂成本很高，同时催化剂制备步骤多、流程长，产生含氨等碱性废水，沉淀物洗涤至中性需要消耗大量的水，多次干燥耗能较多，弊端较为明显。
14.因此，目前存在的问题是急需研究开发一种新型用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用。


技术实现要素：

15.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用。本发明方法以硅溶胶中的二氧化硅为载体，由锆盐、铝盐、铜盐和硅溶胶通过一步法制备催化剂，显著降低了锆盐的用量，从而降低了催化剂成本。而且，在催化剂的制备过程中，不额外使用氨水等沉淀剂，大大缩短了催化剂制备流程，降低了能耗。采用本发明方法制备的催化剂在低温下具有较高的碳四烷烃骨架异构化反应催化活性以及稳定性。
16.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂，其以所述催化剂的总重量计包含如下组分：
17.5wt％-10wt％的锆元素；
18.0.2wt％-4.5wt％的铝元素；
19.0.5wt％-8.0wt％的铜元素；
20.0.5wt％-5.0wt％的硫元素；以及
21.50wt％-90wt％的二氧化硅载体。
22.上述技术方案中，以所述催化剂的总重量计，所述催化剂包含如下组分：
23.6wt％-8wt％的锆元素；
24.1wt％-3.5wt％的铝元素；
25.1wt％-3wt％的铜元素；
26.2wt％-4wt％的硫元素；以及
27.60wt％-80wt％的二氧化硅载体。
28.本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
29.s1，将锆盐、铝盐和铜盐溶解于水中，形成溶液；
30.s2，将所述溶液加入硅溶胶中，并经混合处理，形成混合物；
31.s3，将所述混合物经脱水、研磨和焙烧处理，制得所述用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂。
32.上述技术方案中，所述硅溶胶为铵型硅溶胶，优选所述硅溶胶中二氧化硅的含量为30wt％-50wt％。本发明中采用铵型硅溶胶一方面因为其中钠含量低，另一方面其中含有一定含量的游离nh3，可以与金属盐络合，在一定程度上有助于金属盐的分散。
33.上述技术方案中，所述锆盐选自硝酸锆、氧氯化锆及其水合物中的一种或多种，优选选自硝酸锆及其水合物中的至少一种。所述铝盐选自硫酸铝及其水合物中的至少一种。所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜及其水合物中的一种或多种。
34.上述技术方案中，以元素的摩尔量计，所述铝盐与所述锆盐的摩尔比n(al)/n(zr)为0.2-2，优选为0.3-2。根据本发明一些具体的实施方式，所述铝盐与所述锆盐的摩尔比n(al)/n(zr)为0.261、0.3、0.565、1.087、1.652、2或其中任意两个数值组成的范围内中的任意值。
35.上述技术方案中，以元素的摩尔量计，所述铜盐与所述锆盐的摩尔比n(cu)/n(zr)为0.2-1，优选为0.3-1。根据本发明一些具体的实施方式，所述铜盐与所述锆盐的摩尔比n(cu)/n(zr)为0.260、0.3、0.39、0.523、0.565、0.826、1或其中任意两个数值组成的范围内中的任意值。
36.上述技术方案中，所述锆盐的用量以氧化锆计为二氧化硅的5wt％-20wt％。根据本发明一些具体的实施方式，所述锆盐的用量以氧化锆计为二氧化硅的5wt％、8.86wt％、10.1wt％、11.8wt％、14.2wt％、15.7wt％、20wt％或其中任意两个数值组成的范围内中的任意值。
37.上述技术方案中，在步骤s1中，所述水的用量为所述锆盐重量的2-4倍，优选为2.5-3倍。
38.上述技术方案中，在步骤s2中，所述混合处理的温度为70-90℃，所述混合处理的时间为5-12h。在步骤s3中，所述脱水处理在100-150℃的温度下进行；所述焙烧处理的方法包括：采用3-10h的时间将温度升至600-700℃的焙烧温度，并恒温3-6h。
39.本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的催化剂或根据本发明第二方面所述的制备方法制备的催化剂在用于碳四烷烃、特别是正丁烷的骨架异构化反应中的应用。优选所述应用包括在使用前活化所述催化剂。更优选地，使用在空气流中加热的方法活化所述催化剂。进一步优选地，所述活化的温度为380-480℃，所述活化的时间为2-4h，所述空气流的流速为30-60ml/min。
40.上述技术方案中，所述碳四烷烃骨架异构化反应在临氢条件下进行；所述反应的反应温度为180-220℃，反应压力为0.5-1.5mpa，碳四烷烃的体积空速为0.2-2h-1
，氢烃摩尔比为0.1-1.0。
41.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
42.与现有采用二氧化锆作为载体制备催化剂的方法相比，本发明以硅溶胶中的二氧化硅为载体，由锆盐、铝盐、铜盐和硅溶胶通过一步法(各物质经混合、干燥脱水以及焙烧)制备催化剂，可以显著降低锆盐的用量，而且不使用pd、pt等贵金属，因而显著降低了催化剂成本。同时，在催化剂的制备过程中，本发明方法不额外使用氨水等沉淀剂，大大缩短了
催化剂制备流程，降低了能耗。采用本发明方法制备的催化剂在低温下具有较高的碳四烷烃骨架异构化反应催化活性以及稳定性。
具体实施方式
43.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
44.本发明提供的测量方法或计算方法如下：
45.(1)元素含量：由icp-aes仪器分析测定。
46.(2)正丁烷单程转化率＝(1-反应后产物中正丁烷的摩尔含量)
×
100％。
47.(3)异丁烷选择性＝(反应后产物中异丁烷摩尔含量/正丁烷单程转化率)
×
100％。
48.实施例
49.实施例1
50.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、4.2g al2(so4)3·
18h2o、4.8g cuso4·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入25ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到50g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温3h至650℃，恒温4h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化反应催化剂casz@sio
2-1。
51.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
52.实施例2
53.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、12.6g al2(so4)3·
18h2o、1.5g cuso4·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到50g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温5h至650℃，恒温5h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-2。
54.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
55.实施例3
56.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、8.4g al2(so4)3·
18h2o、3.3g cuso4·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入25ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到45g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温10h至650℃，恒温2h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-3。
57.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420
℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
58.实施例4
59.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、2.1g al2(so4)3·
18h2o、3.0g cu(no3)2·
3h2o加入100ml的烧杯中，再加入20ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到50g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于85℃恒温搅拌10h，蒸去大部分水分。继续在120℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温3h至600℃，恒温5h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-4。
60.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
61.实施例5
62.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、8.4g al2(so4)3·
18h2o、3.3g cu(no3)2·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入35ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到50g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分。继续在140℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温5h至700℃，恒温5h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-5。
63.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
64.实施例6
65.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、4.2g al2(so4)3·
18h2o、0.78g cuso4·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入25ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到50g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于85℃恒温搅拌10h，蒸去大部分水分。继续在140℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温4h至650℃，恒温4h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-6。
66.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
67.实施例7
68.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、2.1g al2(so4)3·
18h2o、0.78g cuso4·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到60g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于75℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分。继续在120℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温6h至700℃，恒温3h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-7。
69.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
70.实施例8
71.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、4.2g al2(so4)3·
18h2o、2.34g cuso4·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到70g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分。继续在120℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温4h至650℃，恒温5h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-8。
72.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
73.实施例9
74.分别将10.0g zr(no3)4·
5h2o、4.2g al2(so4)3·
18h2o、3.12g cuso4·
5h2o加入100ml的烧杯中，再加入30ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到50g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于80℃恒温搅拌10h，蒸去大部分水分。继续在120℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温5h至650℃，恒温4h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-9。
75.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
76.实施例10
77.分别将10g zr(no3)4·
5h2o、4.2g al2(so4)3·
18h2o、3.0g cu(no3)2·
3h2o加入100ml的烧杯中，再加入25ml去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。快速搅拌下，将上述溶液逐滴加入到80g铵型硅溶胶中(二氧化硅含量为40wt％)。于90℃恒温搅拌8h，蒸去大部分水分。继续在140℃干燥箱中蒸干水分，充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，升温5h至650℃，恒温5h，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂casz@sio
2-10。
78.正丁烷异构化反应在固定床反应器中进行，催化剂(20-40目)装填量为10ml，420℃下通空气(60ml/h)活化4h，将温度降至反应温度，通入氢气和异丁烷，其中评价条件为反应温度为210℃，反应压力为1.0mpa，碳四烷烃的体积空速为0.3h-1
，氢烃摩尔比为1.0。催化剂性能评价结果见表1。
79.表1催化剂的组成及性能测试结果
[0080][0081][0082]
从表1数据可以看出，本发明提供的催化剂用于正丁烷异构化反应时具有较高的正丁烷单程转化率和异丁烷选择性，即，本发明提供的催化剂具有较高的碳四烷烃骨架异构化反应催化活性以及稳定性，取得了较好的效果。
[0083]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。