本发明属于二氧化碳捕集和碳排放削减技术领域，提供了一类用于非水条件下捕集二氧化碳的烷氧基功能化醇胺吸收剂及应用。
背景技术：
人类以化石燃料作为主要能源的工业生产每年排放大量富含二氧化碳的烟道废气，而二氧化碳又是导致全球气候变化的主要温室气体，因此如何减少二氧化碳排放，降低大气二氧化碳浓度，成为当今全球社会面临的共同难题。与此同时，二氧化碳也是廉价易得、不可燃、无毒无害且可再生的碳资源，通过构建c-c、c-n、c-o等化学键以及氢化还原等方法可将其催化转化为包括羧酸、脲、氨基甲酸酯、噁唑啉酮、喹唑啉二酮、环状碳酸酯、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、甲醇、甲酸和甲酰胺等在内的化工原料和精细化学品。因此，无论从环境保护还是资源利用的角度考虑，将二氧化碳从工业排放的烟道废气捕集并富集为工业原料，都具有十分重要的研究意义，成为实现废弃资源有效利用的潜在途径之一。
高效的捕集过程是实现烟道气(vco2:vn2＝15:85)所含二氧化碳资源化利用的基础，传统工业方法依靠醇胺水溶液的化学吸收，以氨基甲酸铵盐和烷基碳酸铵盐形式将二氧化碳可逆分离(反应式1和反应式2).由于醇胺吸收剂本身粘度较大，而且其与二氧化碳的反应产物氨基甲酸铵盐为果冻状粘稠物，因此需要添加大量水作为溶剂以稀释醇胺，使其满足工业应用所需的流动性。但水溶剂的添加也会带来一些无法克服的缺点，其中最重要的是由于水的比热容较高，导致在二氧化碳脱附过程中，大量能量会被消耗于对水的加热，进而大大增加了脱附过程能耗；同时，醇胺水溶液呈碱性，对金属设备具有腐蚀性；并且，水溶剂的热流失也是不可忽视问题。工业应用的醇胺吸收剂，不但需要在120℃的高温下完成脱附过程，还需要额外加入一定量的抗腐蚀剂和增溶剂。
针对醇胺水溶液吸收剂的高能耗、腐蚀性和溶剂流失等问题，学术和工业界投入大量资源开发新型非水二氧化碳液体吸收剂。包括离子液体、有机强碱/质子给体组合和功能化胺类及其有机溶液等非水性化学吸收体系均取得了较好的捕集效果。其中离子液体因其不易挥发、溶解性高、热稳定性好、结构可调和便于回收等优点，近年来成为二氧化碳捕集领域的一大研究热点。2002年，davis等首次提出功能化离子液体用于捕集二氧化碳：将伯胺键联于咪唑基离子液体的阳离子部分，构建氨基功能化离子液体[apbim][bf4]，室温常压下以2:1的摩尔比可逆捕集二氧化碳；但由于粘度较大，需3h才能达到理论捕集容量(e.d.bates,r.d.mayton,i.ntai,j.h.davis,j.am.chem.soc.,2002,124,926)。天然氨基酸衍生的离子液体作为二氧化碳吸收剂具有环境友好和可降解等优势。张锁江等报道季膦基为阳离子的氨基酸离子液体能够通过氨基酸的氨基可逆捕集二氧化碳(j.m.zhang,s.j.zhang,k.dong,y.q.zhang,y.q.shen,x.m.lv,chem.eur.j.,2006,12,4021)。传统氨基功能化离子液体型吸收剂一般以2:1摩尔比捕集二氧化碳，而通过对其氨基阴离子进行结构预组装，[p4442][suc]可获得1.87mol/mol的吸收容量，大大超越了传统离子液体的理论二氧化碳吸收摩尔比(y.huang,g.cui,y.zhao,h.wang,z.li,s.dai,j.wang,angew.chem.int.ed.,2017,56,13293)。另外，通过构建带有双阴离子结构的离子液体型吸收剂[p66614]2[asp]，二氧化碳的摩尔吸收量也能够提升至1.98mol/mol(x.y.luo,x.y.lv,g.l.shi,q.meng,h.r.li,c.m.wang,aichej.,2019,65,230)
与此同时，由有机强碱/质子给体组成的吸收剂，也能够在非水条件下以烷基碳酸铵盐形式捕集二氧化碳。有机超强碱/质子给体体系的优点是：未捕集二氧化碳时，两组分吸收剂的混合并不发生反应，便于储存和运输；同时由于原位生成的负离子具有强亲核性，捕集过程十分迅速。heldebrant等将有机超强碱—质子给体组合用于二氧化碳捕集，脒和胍均可作为超强碱组分，质子给体则是长链脂肪醇(d.j.heldebrant,p.k.koech,m.t.c.ang,c.liang,j.e.rainbolt,c.r.yonker,p.g.jessop,greenchem.,2010,12,713)；亦可将两吸收剂组分键联到同一分子结构中应用(p.k.koech,j.zhang,i.v.kutnyakov,l.cosimbescu,s.lee,m.e.bowden,t.d.smurthwaiteandd.j.heldebrant,rscadv.,2013,3,566)。戴胜、王从敏和李浩然等人的研究工作也极大推动了该类捕集体系的发展。他们发现以羟基功能化离子液体作为吸收剂的质子给体组分，具有不易挥发、热稳定性好和无需严格除水等优点(c.m.wang,s.m.mahurin,h.m.luo,g.a.baker,h.r.li,s.dai,greenchem.,2010,12,870)；通过将质子给体组分变换为多氟取代醇，也可在提升醇羟基解离能力的同时有效降低吸收剂粘度，提高二氧化碳捕集速率(c.m.wang,h.m.luo,d.jiang,h.r.li,s.dai,angew.chem.int.ed.,2010,49,5978)。
功能化胺类及其有机溶液也是一类及其重要的非水二氧化碳化学吸收剂，具有结构简单、吸收容量高和成本低等优点。例如，何良年等人开发的带有位阻基团的氨基酸钠盐聚乙二醇溶液，能够以氨基甲酸的形式捕集二氧化碳，并且被捕集的二氧化碳能够在60℃下实现完全脱附(a.-h.liu,r.ma,c.song,z.-z.yang,a.yu,y.cai,l.-n.he,y.-n.zhao,b.yu,q.-w.song,angew.chem.int.ed.,2012,51,11306)。硅烷功能化脂肪胺能够作为单组分吸收剂捕集二氧化碳，其硅烷基的引入，不但能控制吸收剂粘度随吸收过程的增加，还可以降低脱附温度(j.r.switzer,a.l.ethier,e.c.hart,k.m.flack,a.c.rumple,j.c.donaldson,a.t.bembry,o.m.scott,e.j.biddinger,m.talreja,m.song,p.pollet,c.a.eckert,c.l.liotta,chemsuschem,2014,7,299)。一些结构简单、廉价易得的脂肪仲胺也能够被用来捕集二氧化碳，并且在无溶剂条件下取得了较高的吸收容量，但其易挥发的问题仍需解决(f.barzagli,s.lai,f.mani,chemsuschem,2015,8,184)。近期，一类氨基吡啶类单组分吸收剂被koech等人设计合成并应用于可逆捕集二氧化碳的过程，该类氨基吡啶可通过吡啶与原位生成的氨基甲酸发生弱相互作用，从而在一定程度上提高其二氧化碳捕集摩尔比(d.malhotra,j.p.page,m.e.bowden,a.karkamkar,d.j.heldebrant,v.a.glezakou,r.rousseau,p.k.koech,acssustainablechem.eng.,2019,7,7535)。此外，张永春等人也通过将多种醇胺类衍生物与抗氧化剂的复配使用，开发了若干非水二氧化碳吸收体系，具有良好的工业应用前景(cn104492226a、cn109012090a)。
综上所述，用于二氧化碳捕集的非水吸收剂在学术和工业领域都取得了显著成就，但随着相关技术的研究和应用日益深入，一些亟需解决的问题日趋凸现，尤其突出的是吸收剂的原料成本较高、合成步骤复杂、合成条件苛刻。这些问题的存在不利于推进非水二氧化碳吸收剂的大规模工业应用。另一方面，虽然以乙醇胺为代表的醇胺类吸收剂具有成本低廉的优点，但其与二氧化碳反应生成的氨基甲酸铵盐粘度极大，无法在非水条件下使用。截止目前，使用工业化原料乙醇胺通过简单合成步骤制取烷氧基功能化醇胺类非水吸收剂还没有相关报道，该类二氧化碳吸收剂的开发仍处于空白状态。
技术实现要素：
本发明研发一种由烷氧基功能化醇胺在非水条件下实现高效节能二氧化碳捕集的新方法，用以解决现有非水吸收体系存在的原料成本高、合成步骤复杂和吸收过程粘度大等问题，并且其在低压和高压条件下都能获得较高的捕集容量。
本发明的技术方案：
一类用于非水条件下捕集二氧化碳的烷氧基功能化醇胺吸收剂，在分子层面对乙醇胺的结构进行针对性设计：通过引入柔性的烷氧基官能团增加吸收剂的分子体积，削减二氧化碳吸收过程中的粘度上升，进而避免水溶剂的添加。通过控制吸收饱和状态下的吸收剂粘度，可提高所述烷氧基功能化醇胺在使用过程中的流动和传质能力，实现对二氧化碳的低能耗和高容量捕集。
该烷氧基功能化醇胺吸收剂为烷氧基功能化醇胺，如下所示结构中的一种：
所述的非水吸收剂的含水量低于1wt％。
该烷氧基功能化醇胺吸收剂用于发电厂烟道气、炼油厂尾气、炼钢厂尾气、水泥厂尾气、化工厂尾气、水煤气、沼气、天然气、碳酸盐矿石分解气含二氧化碳的工业废气的脱碳过程；所述的烷氧基功能化醇胺吸收剂的使用条件：工作二氧化碳压力范围为0.01～3mpa，工作温度为25～40℃，吸收时间为0.2～0.3h；被捕集的二氧化碳易于脱附，脱附温度为67～76℃，脱附焓为60.2～79.2kj/molco2，脱附时间为0.3～0.4h。
本发明的有益效果：
本发明具有吸收剂原料廉价易得、合成步骤简便易行、捕集容量高和脱附能耗低等优点，表现出较高的理论研究意义和良好的工业应用前景。
以2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇为例，其优点包括：
(1)2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇在25和40℃条件下的吸收饱和粘度分别为501cp和150cp。
(2)2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇对co2的捕集容量：25℃和常压条件下为0.53molco2/mol吸收剂；40℃和常压条件下为0.55molco2/mol吸收剂。
(3)2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇捕集二氧化碳后的脱附能耗较低，脱附温度为71℃，脱附焓为65.4kj/molco2。
(4)2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇的高压二氧化碳捕集容量较高，在35℃和2mpaco2条件下为0.83molco2/mol吸收剂；在35℃和3mpaco2条件下为1.02molco2/mol吸收剂。
(5)2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇由2-氨基乙醇和对甲苯磺酸2-正丁氧基乙酯在无溶剂条件下经90℃加热反应制取，合成和分离提纯步骤简便易行。
具体实施方式
以下结合技术方案，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
在内径为1.5cm的10ml玻璃容器内加入2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇2ml，随后缓慢通入二氧化碳气体，流量为40ml/min，压力为0.1mpa，控制吸收温度为25℃，每间隔五分钟以电子天平称重记录吸收量，连续三次读数接近为达到吸收平衡，并取样以粘度计测量吸收饱和粘度。2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇的吸收饱和粘度501cp，二氧化碳捕集容量为0.53molco2/mol吸收剂，吸收时间为30min。
实施例2
类似于实施例1，控制二氧化碳吸收压力为0.1mpa，吸收温度为25℃，改变烷氧基功能化醇胺的种类，获得的吸收饱和粘度和捕集容量如下表(表1)。
表125℃下不同烷氧基功能化醇胺的结构对二氧化碳捕集的影响
实施例3
在内径为1.5cm的10ml玻璃容器内加入2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇1ml，随后缓慢通入二氧化碳气体，流量为40ml/min，压力为0.1mpa，控制吸收温度为40℃，每间隔五分钟以电子天平称重记录吸收量，连续三次读数相近为达到吸收平衡，并取样以粘度计测量吸收饱和粘度。2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇的吸收饱和粘度150cp，二氧化碳捕集容量为0.55molco2/mol吸收剂，吸收时间为25min。
实施例4
类似于实施例3，控制二氧化碳吸收压力为0.1mpa，吸收温度为40℃，改变烷氧基功能化醇胺的种类，获得的吸收饱和粘度和捕集容量如下表(表2)。
表240℃下不同烷氧基功能化醇胺的结构对二氧化碳捕集的影响
实施例5
在外径为5cm和50ml玻璃容器内，加入二氧化碳吸收饱和的2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇4ml，磁力搅拌(600r/min)情况下加热至71℃脱附，每间隔五分钟以电子天平称重记录脱附量，连续三次读数相近为达到脱附终点。2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇的脱附时间为35min。
实施例6
类似于实施例5，改变氧基功能化醇胺的种类和脱附温度，获取到脱附结果如下表(表3)。
表3不同氧基功能化醇胺的结构对二氧化碳脱附的影响
实施例7
在20ml的不锈钢高压釜内，加入2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇2ml，控制温度为35℃，通入二氧化碳并保持2或3mpa压力60min，通过差重法测定二氧化碳捕集容量。2-((2-正丁氧基乙基)胺基)乙醇在35℃条件下高压二氧化碳捕集容量分别为0.83molco2/mol吸收剂(2mpa)和1.02molco2/mol吸收剂(3mpa)。
实施例8
在20ml的不锈钢高压釜内，加入2-((2-(2-(2-甲氧基乙基)乙氧基)乙基)胺基)乙醇2ml，控制温度为35℃，通入二氧化碳并保持2或3mpa压力60min，通过差重法测定二氧化碳捕集容量。2-((2-(2-(2-甲氧基乙基)乙氧基)乙基)胺基)乙醇在35℃条件下高压二氧化碳捕集容量分别为0.97molco2/mol吸收剂(2mpa)和1.28molco2/mol吸收剂(3mpa)。
以上举例仅为本发明的部分具体实施例。显然，本发明所述的实施例可存在多种变体，因此本领域的研究技术人员从本发明公开内容中直接或间接推导出的所有变体，都应该被认为是本发明的保护范围。