一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法与流程

文档序号:25131100发布日期:2021-05-21 08:41阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种通过直接氧化酯化制备mma的催化剂,其特征在于,所述催化剂由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成;

所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球;

优选地,所述活性组分是负载金和第二金属的复合氧化物粉末;所述第二金属为镍。

2.根据权利要求1所述的通过直接氧化酯化制备mma的催化剂,其特征在于,所述氧化剂为具有强氧化性的气体或溶液,优选臭氧、双氧水、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾中的至少一种,进一步优选次氯酸和次氯酸钠中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的通过直接氧化酯化制备mma的催化剂,其特征在于,所述碱土金属为钙和/或镁的硝酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种;所述多孔瓷球的化学成分包括sio2、al2o3;优选地,所述载体中各组分按重量份计分别为sio215-40份,al2o330-80份,碱土金属1-5份。

4.根据权利要求3所述的通过直接氧化酯化制备mma的催化剂,其特征在于,所述活性组分在载体中的附着量为载体质量的1-8wt%;

所述复合氧化物粉末的化学成分包括sio2、al2o3、mgo;优选地,所述复合氧化物粉末中各组分按重量份计分别为sio265-90份,al2o35-20份,mgo5-15份;优选地,所述复合氧化物粉末粒径为1-20μm,优选5-15μm;

所述活性组分中,金、镍的存在形式为单质或其氧化物;所述活性组分中各组分按重量份计分别为金0.5-1.5份、镍0.1-2.0份、复合氧化物粉末96.5-99.5份。

5.根据权利要求1所述的通过直接氧化酯化制备mma的催化剂,其特征在于,所述多孔瓷球直径为1-6mm,优选2-5mm;所述多孔瓷球的表面存在凹孔,内部存在孔道;所述凹孔的直径为10-50μm,优选20-40μm;所述孔道的直径为0.1-20μm,1-10μm;所述碱土金属内嵌于内部孔道中。

6.一种如权利要求1-5任一项所述通过直接氧化酯化制备mma的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

1)将硅源、铝源、造孔剂、水混合后通过蜜丸机制成内部有孔道的球丸;

2)将球丸输送至高速包衣机中,添加造孔剂以离心的方式在球丸表面继续造孔,制成内部有孔道且表面粗糙的球丸;干燥、焙烧后得到多孔瓷球;

3)将碱土金属与多孔瓷球相混合,使碱土金属内嵌至多孔瓷球的内部孔道中;干燥、焙烧,得到内嵌碱土金属的多孔瓷球载体;

4)将sio2、al2o3、mgo的前驱体在40-100℃搅拌均匀,老化4-24h,然后经过干燥、焙烧、破碎,得到复合氧化物粉末;

5)在搅拌条件下,将金、镍的混合溶液升温至50-100℃,将复合氧化物粉末加入至上述混合溶液中,陈化0.5-12h,过滤、洗涤、干燥,得到活性组分;

6)将活性组分、步骤3)制备的多孔瓷球载体输送至高速包衣机,使活性组分在离心力下附着于瓷球载体上,干燥、焙烧得到催化剂半成品;

7)将催化剂半成品用氧化剂进行修饰处理,处理温度20-80℃,时间0.5-10h,得到mma生产用催化剂。

7.根据权利要求6所述的通过直接氧化酯化制备mma的催化剂的制备方法,其特征在于,所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、石英、硅藻土和高岭土中的至少一种,优选硅溶胶、白炭黑和高岭土中的至少一种;所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝粉、刚玉粉和高岭土中的至少一种,优选拟薄水铝石、氧化铝粉、硝酸铝和高岭土中的至少一种;

所述步骤1)中造孔剂为粒径1-50μm的有机物,用量为硅源和铝源总量的1-10wt%,优选2-6wt%;所述有机物包括木屑、果壳、坚果、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒和树脂颗粒中的至少一种,优选木屑、聚乙烯颗粒和聚丙烯颗粒中的至少一种;

所述步骤2)中造孔剂为粒径0.5-50μm的有机物,用量为硅源和铝源总量的0.5-5wt%,优选1-4wt%;所述有机物包括木屑、果壳、坚果、聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、树脂颗粒中的至少一种,优选木屑、聚乙烯颗粒和聚丙烯颗粒中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的通过直接氧化酯化制备mma的催化剂的制备方法,其特征在于,

所述碱土金属内嵌至多孔瓷球中的方法为浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法、机械混合法中的至少一种,优选浸渍法或沉积沉淀法;

所述sio2前驱体为硅溶胶、白炭黑中的至少一种;所述al2o3前驱体为拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的至少一种;所述mgo前驱体为硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁中的至少一种;

所述步骤5)中金溶液为氯金酸、氯金酸盐、氯化金、氰化金的溶液中的至少一种,优选氯金酸;镍溶液为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、碳酸镍中的至少一种,优选硝酸镍和氯化镍中的一种或两种。

9.根据权利要求6-8任一项所述的通过直接氧化酯化制备mma的催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤6)中添加有粘结剂,粘接剂为乙醇、丙三醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅溶胶中的至少一种,粘结剂用量是活性组分的5-25wt%,优选6-15wt%。

10.一种如权利要求1-5任一项所述催化剂或权利要求6-9任一项所述方法制得的催化剂的用途,其特征在于,所述催化剂适用于甲基丙烯醛通过直接氧化酯化连续化生产mma的反应器,尤其适用于该直接氧化酯化反应的固定床反应器。


技术总结
本发明提供了一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法,所述催化剂由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成;所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球。本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:应用于催化直接氧化酯化法制备MMA的反应,催化活性高、选择性高;通过内嵌于多孔瓷球载体孔道中的碱土金属发挥固体碱和稳定活性组分的作用,避免反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液的操作;载体粗糙的表面有利于高硅含量活性组分的成型,保证活性组分在使用过程中不容易流失,使催化剂的机械强度和化学稳定性得到提高;通过氧化剂修饰处理活性组分,进一步提高了催化剂的活性和反应选择性。

技术研发人员:杨志超;易光铨;刘春东;于海彬;万毅;胡进;纪勇强;孙康;黎源
受保护的技术使用者:万华化学集团股份有限公司
技术研发日:2019.11.20
技术公布日:2021.05.21
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