一种新型RGO/MXene复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及材料
技术领域：
，尤其是涉及一种新型rgo/mxene复合膜的制备方法以及采用该方法制得的新型rgo/mxene复合膜。
背景技术：
：工业废水是指工业生产过程中产生的废水和废液，其污染物种类繁多且成分复杂(常见如油污、染料、重金属和微生物等)，若在排放前不加以有效处理，将对周围生态环境和人类健康构成了巨大的威胁。膜分离技术具有分离效率高和环境友好等特点，目前已在工业废水处理等领域得到了广泛的应用，并有着“21世纪水处理技术”的美誉。膜材料是膜分离技术的关键，是膜技术产业化的核心部件。传统的膜材料抗污染性能差，且渗透通量和截留率之间存在着相互制约的关系。因此，开发既要有较高的选择性和渗透通量，又要有较好的抗污染性的新型膜材料具有重大的意义。mxene(ti3c2tx)是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，一般是通过化学刻蚀等方法选择性去掉max相(ti3alc2)中的a原子层而制备的。mxene的其化学通式可表示为mn+1xntx(其中m为早期过渡金属元素，x代表碳或氮元素，t则为表面附着的活性基团)。mxene具有高比表面积，其层间距和组分可调可控，表面丰富的-oh、-o等亲水性官能团，使得其在水溶液中能够良好的分散。以mxene为基质构建的纳米复合膜，具有很强的可塑性和柔韧性。2015年，mxene二维材料的发现者yurygogotsi教授课题组首次报道了mxene膜的制备及应用，打开了mxene材料通往膜分离世界的大门。他们发现微米厚度的mxene膜比go膜亲水性更强，水分子的渗透过程更加迅速，且在电荷效应和层间距(约)的作用下，mxene膜展现出了更高的截留率和选择性。此外，华南理工大学王海辉教授课题组通过真空抽滤的方法在阳极氧化铝(aao)基材上构筑出二维mxene膜，并采用氢氧化铁纳米颗粒对其进行造孔处理。他们构筑的膜渗透通量高达1000l/(m2·h·bar)，对水中粒径大于2.5nm的污染物截留率超过90％。这项研究为制备兼具高渗透通量和选择性的mxene膜提供了良好的思路。何毅课题组曾报道了一种新型的pda-rgo复合膜的制备。他们首先利用多巴胺(da)与hummer法制备的石墨烯(go)发生还原反应，制备出还原氧化石墨烯(rgo)；随后以孔径为0.22微米的醋酸纤维膜(ca)作为支撑层，采用真空抽滤的方式将还原氧化石墨烯(rgo)分散液堆叠在ca膜上，制备出新型的pda-rgo复合膜。他们的研究表明，通过多巴胺反应之后制备的还原氧化石墨烯(rgo)的层间距要大于氧化石墨烯(go)，从而为水分子的渗透提供了更大的通道，最终表现为膜通量的大幅度提高，并且膜对染料的截留率也有提升。但是上述工艺存在如下不足：①直接将还原氧化石墨烯(rgo)抽滤在膜表面，无法确定膜堆叠的是否均一，没有通过表征或者理论计算来定量判断rgo和go层间距的变化，因此无法实现膜的精准构筑和定向调控。②随着多巴胺改性后层间距的扩大，增加了在支撑层ca膜上的rgo脱落的风险，因此最终制备的pda-rgo复合膜机械性能会降低。膜在实际过程中的会受到待分离液体的反复冲击，导致最终膜结构的破环，膜使用寿命的缩短，分离成本的升高。③醋酸纤维膜(ca)材料本身不耐酸耐碱，机械性也较差，因此以醋酸纤维(ca)膜作为支撑层构筑的pda-rgo复合膜，针对高酸碱性、高温或者高盐废水的处理，基本不具有实际应用价值。zhangshouhai课题组曾报道了新的mxene/聚醚砜(pes)复合膜的制备。其首先采用氢氟酸(hf)对max相(ti3alc2)进行处理，剥离出其中的al原子层，从而得到一种新型二维过渡金属碳化物mxene(ti3c2tx)片层材料。随后，以截留分子量(mwco)为10000道尔顿的聚醚砜(pes)超滤膜作为支撑层，采用真空抽滤的方法将mxene分散液抽滤到pes基材上，制备出了新的mxene/pes复合膜，复合膜的亲水性的得以增强，并对水中染料分子和盐离子有良好的去除效果，并探究了新型膜的亲水性、渗透通量、截留能力等性能。针对zhangshouhai课题组的报道，依旧存在下述问题：①采用hf溶剂刻蚀处理，可以有效地从max相中剥离得到片层结构清晰的mxene材料。然而，用以充当膜分离层的mxene通常是单层或者少层的，因此hf刻蚀制备的mxene材料容易导致膜分离机理不明确，堆积结构不紧密、易脱落等缺点。②mxene分离层的厚度太厚。该技术显示最适宜的mxene含量为0.2g，这显然导致mxene分离层太厚，无法判定mxene对水中污染物分子进行分离的分离机理。③mxene其本身表面的官能团较单一，单纯的mxene/pes复合膜性能还有待进一步提高，如文中复合膜对盐离子的截留率很低，仅有10％左右，因此需要对mxene进行微观调控。综上所述，一种结构稳定、高渗透通量等综合性能全面的新型多功能rgo/mxene复合膜是本行业急需的。技术实现要素：基于上述分析，本发明的发明目的是构筑出结构稳定、高渗透通量等综合性能全面的新型多功能rgo/mxene复合膜。通过da对go进行还原处理，制备出rgo；通过lif和hcl混合溶液对max进行剥离，得到片层结构清晰的二维mxene材料；将mxene分散溶液和rgo分散溶液超声混合，通过真空抽滤的方式在pvdf膜基材上构建出rgo/mxene复合膜，将其用于工业废水的处理。发明详细探究了rgo和mxene两种材料的协同成膜机理和分离机理，为进一步拓宽mxene的使用范围、开发和构筑更多新型高性能膜材料提供一些借鉴意义。从膜材料本身结构的改善角度出发，提高膜的处理效率和循环使用性，最终达到降低工业废水处理成本的现实目的。本发明是通过如下技术手段实现的：一种新型rgo/mxene复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备mxene粉末：将ti3alc2和lif粉末加入到摩尔分数为9m的hcl溶液中，并行磁力搅拌，随后将产物用去离子水离心洗涤，直至溶液上清液ph值至6；接着将沉淀物剧烈摇晃10min，再进行离心处理；将上层悬浮液在40℃真空干燥箱中烘干，得mxene粉末备用；(2)制备rgo粉末：go碎片置入烧杯中，加入去离子水行超声分散；随后再取盐酸多巴胺加入烧杯中，并将其混合物在室温下搅拌1h；加入tris-hcl后，用氢氧化钠调节混合液ph值，待混合物在室温下搅拌24h，即得rgo粉末备用；(3)制备rgo/mxene复合膜：取mxene粉末和rgo粉末分别加入到250ml烧杯中，分别加入100ml去离子水于室温下超声分散30min，按比例将溶液两两混合，再在室温下超声30min构成前驱体溶液；采用真空抽滤将前驱体缓慢的抽滤到pvdf膜上，即得一种新型rgo/mxene复合膜。进一步的，步骤(1)所述ti3alc2粉末用量为1g，lif粉末用量为1g，hcl溶液用量为10ml。进一步的，步骤(1)所述磁力搅拌时间为24h，磁力搅拌温度为35℃。进一步的，步骤(1)所述去离子水离心洗涤转速为3500rpm；所述沉淀物在3500rpm下离心1h。进一步的，步骤(2)所述go碎片用量为400mg，去离子水用量为200ml，所述超声分散时间为0.5h。进一步的，步骤(2)所述盐酸多巴胺用量为20mg，所述tris-hcl用量为1.4g，所述ph值调节至8.5。进一步的，步骤(3)所述真空超滤压强为0.1mpa，所述pvdf膜孔径为0.22μm。进一步的，步骤(3)所述mxene与rgo比例选取下述方式任意一种：按质量比2:0、2:1、2:2、2:4、0:2。本发明还公开了一种上述任一制备方法制得的新型rgo/mxene复合膜。本发明还公开了一种根据上述方法制得的新型rgo/mxene复合膜在工业废水处理中的应用。在本发明完整技术方案中，有如下途径仍然可以制备出rgo/mxene复合膜，实现本发明的目的：1.除了采用lif+hcl混合试剂刻蚀max相以外，若其他人采用hf、nh4hf2、熔融氟盐以及naoh和h2so4等方法刻蚀，制备出mxene，其他步骤与本发明技术方案一致，也会制备出rgo/mxene复合膜，实现本发明的目的。实现mxene的具体操作如下：(1)若采用hf的步骤：将max相加入到质量浓度为49wt％的hf溶液中，50℃下反应4h，调节ph＝6后离心得到mxene。(2)若采用nh4hf2的步骤：将max相加入到摩尔浓度为1m的nh4hf2溶液中，40℃下反应2.5h、7h或者11h，调节ph＝6后离心得到mxene。(3)若采用熔融氟盐法的步骤：将max相与氟盐(59wt％kf+29wt％lif+12wt％naf)按照质量分数1：1混合，随后在550℃氩气保护下反应30min)得到mxene。(4)若采用naoh+h2so4的步骤：0.5gmax加入到500ml(1m)naoh溶液中，在80℃下搅拌100h。随后干燥后将粉末加入到100ml(1m)h2so4中，在80℃下反应2h，洗涤干燥后得到mxene。2.本发明采用的pvdf膜作为复合膜的支撑层，若采用孔径分别为0.22μm或者0.45μm的醋酸纤维膜(ca)、聚醚砜膜(pes)、聚砜膜(psf)作为支撑层，其他步骤(如rgo制备，mxene的制备，抽滤堆叠方法和混合比例)与本发明技术方案一致，也会制备出rgo/mxene复合膜，实现本发明的目的。本发明的有益效果在于：1.提高的膜的渗透性能和分离性能。通过多巴胺改性，使得go还原成了rgo，因此扩大了go的层间距，带来了膜通量的增加，并且rgo和mxene本身的电荷性和吸附性也增加了膜对废水中刚果红的截留能力。实验结果显示，最适宜比例为m4(即分离层由2mgmxene+4mgrgo构成)，此时在0.1mpa的压力驱动下，膜的纯水通量可达63.6l·m-2·h-1，染料刚果红的截留率达到98.0％。对比纯的mxene膜，虽然其通量为695l·m-2·h-1，但是对刚果红的截留率仅为10.2％；对比纯的rgo膜，膜的纯水通量仅为22.4l·m-2·h-1，染料刚果红的截留率为87.8％。因此该发明方案提高了膜的亲水性和截留率，为开法兼具截留和渗透性的新型膜材料提供了一定的指导。2.实现了二维mxene膜的精准调控。通过原子力显微镜(afm)和理论计算，得到了rgo与mxene之间的层与层间距基础数据。本发明采用两者相互堆叠的方式，实现了二位膜材料的精准调控，构建出具有限域效应的rgo/mxene复合膜。3.rgo与mxene之间存在着相互作用，使得分离层rgo/mxene不易脱落，解决了mxene作为膜材料的机械性能差的难题。4.本发明解决了mxene作为膜材料所面临的难题(层间距太小，亲水性受限，构建的膜机械性能差)，为新型二位膜材料的开发提供了新的思路和方法。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图2各实施例不同膜的膜通量测试结果；图3各实施例不同膜的染料截留率(a)和效果(b)。具体实施方式现结合图1与以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1一种新型rgo/mxene复合膜：(1)制备mxene均相溶液：采用lif+hcl混合试剂刻蚀max相，超声辅助剥离的方法制备mxene二维材料，具体如下：将1gti3alc2和1glif粉末加入到10mlhcl溶液中(摩尔分数为9m)，在35℃下磁力搅拌24h，随后将产物用去离子水在3500rpm下离心洗涤多次，直至溶液上清液ph为6；接着将沉淀物剧烈摇晃10min，并在3500rpm下离心1h，得到mxene均相溶液；(2)制备rgo：采用多巴胺对go进行还原改性，制备出rgo，扩大材料的层间距和提供更多的吸附位点，具体如下：go片先用研钵碾碎，用分析天平准确称取400mg加入烧杯中；加入去离子水200ml，同时用超声波清洗器超声分散0.5h，使go均匀分散在水中；随后用分析天平准确称取20mg的盐酸多巴胺加入烧杯，并将其混合物在室温下搅拌1h；加入1.4gtris-hcl后，同时对混合溶液进行ph调整。加入氢氧化钠调节，同时用ph试纸测试，对比颜色，使混合液ph在8.5左右即可；将反应混合物在室温下剧烈搅拌24h，对go进行还原，然后成功制备了pda修饰的go；(3)构筑rgo/mxene复合膜：将mxene粉末和rgo粉末分别加入到250ml烧杯中室温下超声分散30min，随后按比例将溶液两两混合，再在室温下超声30min构成前驱体溶液。采用真空抽滤的方法在0.1mpa压力下，将前驱体缓慢的抽滤到pvdf膜(孔径为0.22μm)上，即得rgo/mxene复合膜。实施例1-5制得的复合膜按照表1中给出的mxene含量与rgo含量不同比例逐一对应不同的实施例，即m1～m5分别对应实施例1～实施例5。表1各组实施例mxene含量与rgo含量不同比例对照表膜编号mxene含量(mg)rgo含量(mg)两者比例m1202：0m2212：1m3221：1m4241：2m5020：2根据表1的实验结果显示，最适宜比例为m4(即分离层由2mgmxene+4mgrgo构成)，此时在0.1mpa的压力驱动下，膜的纯水通量可达63.6l·m-2·h-1，染料刚果红的截留率达到98.0％。对比纯的mxene膜，虽然其通量为695l·m-2·h-1，但是对刚果红的截留率仅为10.2％；对比纯的rgo膜，膜的纯水通量仅为22.4l·m-2·h-1，染料刚果红的截留率为87.8％。试验例：将表1中不同种类的膜分别进行膜通量测试和染料截留率测试。采用与膜面积相匹配的抽滤装置，将膜放置于其中，在0.1mpa的压力下分别考察膜的纯水通量(pwf)，以及对水中染料刚果红(浓度为100mg/l)的去除效果(r)。膜通量(pwf)计算公式：式中：j代表膜的纯水通量(l·m-2·h-1)；v代表透过膜的纯水体积(l)；a代表膜的有效面积(m2)；t则为渗透时间(h)。染料截留率(r)的计算公式：式中：r代表膜的截留率；cp和cf分别代表透过膜之后的液体和原料液中刚果红的浓度(mg/l)。浓度通过紫外分光光度计测试得到。实验结果及结论：(1)膜通量通过对表1中五组膜的进行通量测试，所得数据如图2所示：从图2中可以看出，m1、m2、m3、m4、m5五种膜的通量分别为：695l·m-2·h-1,225.3l·m-2·h-1,91.1l·m-2·h-1,63.6l·m-2·h-1和22.4l·m-2·h-1.mxene片层之间的层间距较大，因此所构筑出的二维膜通量较高，随着复合膜中rgo比例的增大，膜通量逐渐减小，并且纯rgo膜的通量最低。(2)截留率通过对表1中五组膜的进行刚果红截留率测试，所得数据和分离效果如图3(a)和3(b)所示：由图3(a)与图3(b)结果所知，m1、m2、m3、m4、m5五种膜对水中染料刚果红的截留率分别为：10.2％，24.9％，74.1％，98.0％和87.8％。m4展现出最高的染料截留率。与rgo相比，mxene拥有更大的层间距，但rgo通过与mxene相互插层后，通过两者间的协同作用，使得截留率和纯水通量同时得以提升，打破了膜通量与截留率之间的trade-off效应，实现了水中染料的高效去除。综上所述，本发明所构筑出的新型复合膜m4(即分离层由2mgmxene+4mgrgo构成)分离效率最优。此外，除了采用lif+hcl混合试剂刻蚀max相以外，若其他人采用hf、nh4hf2、熔融氟盐以及naoh和h2so4等方法刻蚀，制备出mxene，其他步骤与本发明技术方案一致，也会制备出rgo/mxene复合膜，实现本发明的目的。本发明采用的pvdf膜作为复合膜的支撑层，若采用孔径分别为0.22μm或者0.45μm的醋酸纤维膜(ca)、聚醚砜膜(pes)、聚砜膜(psf)作为支撑层，其他步骤(如rgo制备，mxene的制备，抽滤堆叠方法和混合比例)与本发明技术方案一致，也会制备出rgo/mxene复合膜，实现本发明的目的。实现mxene的具体操作如下：1.若采用hf的步骤：将max相加入到质量浓度为49wt％的hf溶液中，50℃下反应4h，调节ph＝6后离心得到mxene。2.若采用nh4hf2的步骤：将max相加入到摩尔浓度为1m的nh4hf2溶液中，40℃下反应2.5h、7h或者11h，调节ph＝6后离心得到mxene。3.若采用熔融氟盐法的步骤：将max相与氟盐(59wt％kf+29wt％lif+12wt％naf)按照质量分数1：1混合，随后在550℃氩气保护下反应30min)得到mxene。4.若采用naoh+h2so4的步骤：0.5gmax加入到500ml(1m)naoh溶液中，在80℃下搅拌100h。随后干燥后将粉末加入到100ml(1m)h2so4中，在80℃下反应2h，洗涤干燥后得到mxene。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12