一种复合型金属有机吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合型金属有机吸附材料及其制备方法，属于多孔材料合成领域和水环境处理
技术领域：
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背景技术：
：抗生素是医疗行业、畜产养殖行业被滥用最多的药物之一，我国长江黄河流域以及沿海几个省份抗生素污染排放量巨大，水体中抗生素含量严重超标。研究发现抗生素长期残留在水体中会影响水生动植物(如藻类、浮游动物、鱼类和两栖动物等)的生长繁殖，大量抗生素沿着食物链富集进而影响生态平衡。不仅如此，自然界中即使微量的抗生素也会引起细菌抗药性增加，甚至变异产生“超级细菌”。抗生素废水的处理技术主要包括生物处理法、物化处理法等，处理原理和效果各不相同。虽然生物降解、光催化降解、高级氧化技术等方法可以在不同程度上去除水体中的抗生素，但在实际应用过程中存在诸多不足。生物降解过程需要严格控制厌氧条件，处理周期比较长；光催化降解技术一般是在紫外光条件下实施的，同时存在催化剂难以回收的问题；高级氧化技术去除抗生素的效果虽然很好，但是其运营和维护成本较高，并且产生的副产物往往比抗生素对人体的毒性更大；作为利用多孔性固体吸附特性去除废水中污染物的吸附法，具有操作简单、原料消耗低、效率高、无毒副产物等优点，能有效去除废水中多种污染物，被认为是处理抗生素废水最有前景的技术。近几年研究的新型吸附抗生素的材料主要有分子筛、碳纳米管、吸附树脂等，但这些吸附材料制备成本相对较高，吸附效果一般，并且吸附剂自身也可能会污染环境。因此开发一种新型对环境友好的高性能吸附剂对于废水中抗生素的治理具有重要意义。金属有机骨架材料是一种由金属离子和有机配体经过自组装形成的材料，具有比表面积大、孔隙丰富、孔道结构可调等优点，在传感、催化、气体储存、吸附分离、药物储存和缓释等领域都具有广泛应用。目前已有不少文献报导金属有机骨架材料在吸附领域的应用，但吸附的对象大多是气体分子、重金属离子、有机染料，而对于废水中抗生素的吸附报道则是很少。目前，亟待需要解决如何高效地去除水体中抗生素的问题。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术制备的吸附剂对抗生素的去除效率低、选择吸附性能和再生循环使用性能较差等缺陷。为了解决上述问题，本发明提供了一种复合型金属有机骨架材料吸附剂的制备方法，包括以下步骤：s100、将金属盐和有机配体分别干燥化处理，并研磨成细小颗粒；s200、将金属盐溶解于有机溶剂中得到a溶液，将有机配体溶解于有机溶剂中得到b溶液，将a、b溶液混合均匀；s300、在20℃～160℃条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为800r/min～3800r/min，反应时间为12h～40h；s400、产物经超声辅助分散和离心洗涤3～6次后，于50℃～95℃下干燥6h-18h。优选的，所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、六水合氯化镁、六水合氯化铝和六水合氯化铁中的至少一种；所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙二胺四乙酸和己二酸中的至少一种。优选的，所述步骤s200中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。优选的，所述金属盐为六水合硝酸锌，所述有机配体为2-甲基咪唑，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺溶剂。优选的，所述步骤s300中磁力搅拌的温度为20℃～35℃，磁力搅拌速率为1200r/min～3000r/min，反应时间为12h～28h。优选的，所述步骤s300中磁力搅拌的温度为30℃，磁力搅拌速率为1800r/min，反应时间为28h。优选的，所述步骤s200中金属盐和有机溶剂的质量体积比为1g：30ml～60ml，有机配体和有机溶剂的质量体积比为1g：15ml～45ml，金属盐和有机配体的质量比为1：1～5。优选的，所述步骤s400中超声辅助分散时间为40min，离心洗涤次数为5次，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。优选的，所述吸附材料材料包括以上任一项所述的复合型金属有机吸附材料的制备方法制备得到的吸附材料。优选的，所述吸附材料的吸附剂粒径为67nm～107nm，吸附孔径为6.13nm～17.07nm。按上述流程制备得到的吸附剂应用于水体中氧氟沙星类抗生素的吸附去除。本发明应用于水体中抗生素的吸附去除，其有益效果为：能快速吸附废水中吸附20min即能达到饱和吸附量的90％。本发明应用于水体中氧氟沙星类抗生素的吸附去除，其有益效果为：对废水中的氧氟沙星污染物具有优异的吸附去除性能，吸附量可达157mg/g-196mg/g，去除率可达85％以上。本发明应用于水体中抗生素的吸附去除，其有益效果为：对废水中的氧氟沙星污染物具备高效选择性吸附性能，在氧氟沙星(ofl)/头孢氨苄(cep)/磺胺二甲基嘧啶(smz)多组分废水体系中对氧氟沙星去除率仍能达到单组份体系的90％以上。本发明应用于水体中氧氟沙星类抗生素的吸附去除，具备优异的再生循环使用性能，循环使用4-6次后吸附性能仍能达到初始的80％以上。本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：(1)本发明制备的新型吸附剂对氧氟沙星类抗生素具有优异吸附性能，制备工艺简单，生产成本低廉，适合工业上大量生产；(2)本发明制备的新型吸附剂对氧氟沙星类抗生素的吸附能力与吸附速率均优于传统吸附剂，平衡吸附量可达196mg/g，吸附20min即可接近平衡吸附量；(3)本发明制备的新型吸附剂对废水中氧氟沙星类抗生素具备高效选择性吸附性能，在氧氟沙星(ofl)/头孢氨苄(cep)/磺胺二甲基嘧啶(smz)多组分废水体系中对氧氟沙星去除率仍能达到单组份体系的90％以上；(4)本发明制备的新型吸附剂具备优异的再生循环使用性能，可重复多次使用，吸附后易于剥离，不需要添加额外的表面活性剂；(5)本发明制备的新型吸附剂在合成和应用过程中绿色安全，均未产生二次污染，具有广阔的应用前景。附图说明附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为复合型金属有机吸附材料的制备方法流程图；图2为实施例2吸附氧氟沙星前后及氧氟沙星ftir表征谱图；图3为实施例2吸附氧氟沙星前后xrd衍射图以及氧氟沙星xrd衍射图；图4为实施例2吸附剂吸附氧氟沙星前sem图；图5为实施例2吸附剂吸附氧氟沙星后sem图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。如图1所示，一种复合型金属有机吸附材料的制备方法，包括以下步骤：s100、将金属盐和有机配体分别干燥化处理，并研磨成细小颗粒；s200、将金属盐溶解于有机溶剂中得到a溶液，将有机配体溶解于有机溶剂中得到b溶液，将a、b溶液混合均匀；s300、在20℃～160℃条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为800r/min～3800r/min，反应时间为12h～40h；s400、产物经超声辅助分散和离心洗涤3～6次后，于50℃～95℃下干燥6h-18h。本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：(1)本发明制备的新型吸附剂对氧氟沙星类抗生素具有优异吸附性能，制备工艺简单，生产成本低廉，适合工业上大量生产；(2)本发明制备的新型吸附剂对氧氟沙星类抗生素的吸附能力与吸附速率均优于传统吸附剂，平衡吸附量可达196mg/g，吸附20min即可接近平衡吸附量；(3)本发明制备的新型吸附剂对废水中氧氟沙星类抗生素具备高效选择性吸附性能，在氧氟沙星(ofl)/头孢氨苄(cep)/磺胺二甲基嘧啶(smz)多组分废水体系中对氧氟沙星去除率仍能达到单组份体系的90％以上；(4)本发明制备的新型吸附剂具备优异的再生循环使用性能，可重复多次使用，吸附后易于剥离，不需要添加额外的表面活性剂。如图1所示，一种复合型金属有机吸附材料的制备方法，包括以下步骤：s100、将金属盐和有机配体分别干燥化处理，并研磨成细小颗粒；其中，所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌、六水合氯化镁、六水合氯化铝和六水合氯化铁中的至少一种；进一步优选的，所述金属盐为六水合硝酸锌；所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙二胺四乙酸和己二酸中的至少一种；进一步优选的，所述有机配体为2-甲基咪唑。其中，所述步骤s100中金属盐和有机溶剂的质量体积比为1g：30ml～60ml，有机配体和有机溶剂的质量体积比为1g：15ml～45ml，金属盐和有机配体的质量比为1：1～5。s200、将金属盐溶解于有机溶剂中得到a溶液，将有机配体溶解于有机溶剂中得到b溶液，将a、b溶液混合均匀；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的若干种。进一步优选的所述有机配体为n,n-二甲基甲酰胺溶剂。s300、在20℃～160℃条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为800r/min～3800r/min，反应时间为12h～40h；优选的，所述步骤s200中磁力搅拌的温度为30℃，磁力搅拌速率为1800r/min，反应时间为28h。s400、产物经超声辅助分散和离心洗涤3～6次后，于50℃～95℃下干燥6h-18h。优选的，所述步骤s300中超声辅助分散时间为40min，离心洗涤次数为5次，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。所到的复合型金属有机吸附材料的吸附剂粒径为67nm～107nm，吸附孔径为6.13nm～17.07nm。具体实施例如下：实施例1液相搅拌法制备吸附剂一种高效氧氟沙星类抗生素吸附剂材料的制备方法如下：s100、将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑在65℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；s200、称取1.5g六水合硝酸锌，将其溶解于70mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到a溶液。称取3.5g2-甲基咪唑，将其溶解于85mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到b溶液。将a、b溶液混合均匀，在20℃条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为2200r/min，反应时间为20h；s300、产物经超声辅助分散40min，离心洗涤5次后，于60℃条件下干燥12h得到所述氧氟沙星吸附剂，该吸附剂记为zn1.5/3.5-t20n2200t20。实施例2液相搅拌法制备吸附剂一种高效氧氟沙星类抗生素吸附剂材料的制备如下：与实施例1不同之处在于在25℃条件下进行磁力搅拌，该吸附剂记为zn1.5/3.5-t25n2200t20。实施例3液相搅拌法制备吸附剂一种高效氧氟沙星类抗生素吸附剂材料的制备如下：与实施例1不同之处在于在30℃条件下进行磁力搅拌，该吸附剂记为zn1.5/3.5-t30n2200t20。实施例4液相搅拌法制备吸附剂一种高效氧氟沙星类抗生素吸附剂材料的制备如下：与实施例1不同之处在于35℃条件下进行磁力搅拌，该吸附剂记为zn1.5/3.5-t35n2200t20。试验例1将本实施例1制备的吸附剂应用于废水中氧氟沙星类抗生素的吸附实验，吸附过程如下：配制100ml浓度为100mg/l、ph值为7的氧氟沙星溶液，加入20mg实施例1中制备的金属有机骨架材料吸附剂。将混合液放入恒温震荡培养箱中，温度设置为25℃，震荡时间为2h。震荡结束后，用0.22μm滤膜过滤混合液，通过uv-5100紫外分光光度计分析滤液在342nm特定波长处的吸光度(a)，转换成溶液中氧氟沙星剩余浓度，计算得出本实施例制备的吸附剂在相应条件下平衡吸附量及吸附20min能达到平衡吸附量。试验例2将本实施例2制备的吸附剂应用于废水中氧氟沙星类抗生素的吸附实验，吸附过程如下：配制100ml浓度为100mg/l、ph值为7的氧氟沙星溶液，加入20mg实施例2中制备的金属有机骨架材料吸附剂。将混合液放入恒温震荡培养箱中，温度设置为25℃，震荡时间为2h。震荡结束后，用0.22μm滤膜过滤混合液，通过uv-5100紫外分光光度计分析滤液在342nm特定波长处的吸光度(a)，转换成溶液中氧氟沙星剩余浓度，计算得出本实施例制备的吸附剂在相应条件下平衡吸附量，吸附20min即能达到平衡吸附量。试验例3将本实施例3制备的吸附剂应用于废水中氧氟沙星类抗生素的吸附实验，吸附过程如下：配制100ml浓度为100mg/l、ph值为7的氧氟沙星溶液，加入20mg实施例3中制备的金属有机骨架材料吸附剂。将混合液放入恒温震荡培养箱中，温度设置为25℃，震荡时间为2h。震荡结束后，用0.22μm滤膜过滤混合液，通过uv-5100紫外分光光度计分析滤液在342nm特定波长处的吸光度(a)，转换成溶液中氧氟沙星剩余浓度，计算得出本实施例制备的吸附剂在相应条件下平衡吸附量，吸附20min即能达到平衡吸附量。试验例4将本实施例4制备的吸附剂应用于废水中氧氟沙星类抗生素的吸附实验，吸附过程如下：配制100ml浓度为100mg/l、ph值为7的氧氟沙星溶液，加入20mg实施例4中制备的金属有机骨架材料吸附剂。将混合液放入恒温震荡培养箱中，温度设置为25℃，震荡时间为2h。震荡结束后，用0.22μm滤膜过滤混合液，通过uv-5100紫外分光光度计分析滤液在342nm特定波长处的吸光度(a)，转换成溶液中氧氟沙星剩余浓度，计算得出本实施例制备的吸附剂在相应条件下平衡吸附量，吸附20min即能达到平衡吸附量。将试验例1-4制备的吸附剂应用于废水中氧氟沙星类抗生素的吸附实验试验例1-4，吸附效果见表1：表1、不同反应温度对平衡吸附量的影响吸附质在溶液中的浓度和吸附剂表面上的浓度都不再发生改变时的状态称之为吸附平衡，吸附进程达到吸附平衡时的吸附值称为平衡吸附量，通常以平衡吸附量的大小来衡量吸附效果。吸附剂的快速吸附性能是吸附剂工业使用衡量的重要指标，短时间内大量吸附质被吸附表明吸附剂存在强劲的吸附动力。通常以吸附20min吸附量占平衡吸附量百分比来界定快速吸附性能优劣。综上，由表1中试验例1-4的结果可以得知，实施例1、2、3、4所得的吸附剂材料，反应温度在20℃至35℃区间内平衡吸附量可达163mg/g以上，快速吸附性能可达90％以上。考虑到相对低温和相对高温会改变金属有机骨架材料结晶速率和结晶度，进一步影响比表面积和孔径，反应温度优选30℃，此条件下平衡吸附量和快速吸附性能分别为175.7mg/g和92.9％，并且平衡吸附量和快速吸附性能呈正相关关系，图2为实施例2吸附氧氟沙星前后及氧氟沙星ftir表征谱图。实施例5液相搅拌法制备吸附剂磁力搅拌速率1200r/min，其他制备条件和吸附实验与实施例3相同，所得吸附剂记为zn1.5/3.5-t30n1200t20。试验例5将本实施例5制备的吸附剂应用于废水中氧氟沙星类抗生素的吸附实验，吸附过程如下：配制100ml浓度为100mg/l、ph值为7的氧氟沙星溶液，加入20mg实施例5中制备的金属有机骨架材料吸附剂。将混合液放入恒温震荡培养箱中，温度设置为25℃，震荡时间为2h。震荡结束后，用0.22μm滤膜过滤混合液，通过uv-5100紫外分光光度计分析滤液在342nm特定波长处的吸光度(a)，转换成溶液中氧氟沙星剩余浓度，计算得出本实施例制备的吸附剂在相应条件下平衡吸附量及吸附20min能达到平衡吸附量。磁力搅拌速率对平衡吸附量和快速吸附性能的影响结果见表2和表3。实施例6液相搅拌法制备吸附剂磁力搅拌速率1800r/min，其他制备条件和吸附实验与实施例3相同，所得吸附剂记为zn1.5/3.5-t30n1800t20。试验例6将本实施例6制备的吸附剂应用于废水中氧氟沙星类抗生素的吸附实验，吸附过程与试验例3相同：试验例6中磁力搅拌速率对平衡吸附量和快速吸附性能的影响结果见表2和表3。实施例7液相搅拌法制备吸附剂磁力搅拌速率3000r/min，其他制备条件和实验例3相同，所得吸附剂记为zn1.5/3.5-t30n3000t20。试验例7吸附实验选取实施例7的吸附剂材料，其他与试验例3相同，其磁力搅拌速率对平衡吸附量和快速吸附性能的影响结果见表2和表3。表2、不同磁力搅拌速率对平衡吸附量和快速吸附性能的影响表3、不同磁力搅拌速率对平衡吸附量和快速吸附性能的影响由表3数据可知，反应过程中磁力搅拌速率的变化会显著影响吸附剂吸附性能。磁力搅拌速率影响金属中心和有机配体接触概率，进而影响金属有机骨架材料配位，磁力搅拌速率优选1800r/min，此条件下平衡吸附量和快速吸附性能分别为180.6mg/g和94.0％。实施例8液相搅拌法制备吸附剂反应时间为12h，其他制备条件和实施例3相同，所得吸附剂记为zn1.5/3.5-t30n2200t12试验例8吸附实验选取实施例8的吸附剂材料，其他与试验例3相同，其反应时间对平衡吸附量和快速吸附性能的影响结果见表4和表5。实施例9液相搅拌法制备吸附剂反应时间为28h，其他制备条件和吸附实验与试验例3相同，所得吸附剂记为zn1.5/3.5-t30n2200t28。试验例9吸附实验选取实施例9的吸附剂材料，其他与试验例3相同，其反应时间对平衡吸附量和快速吸附性能的影响结果见表4和表5。表4、不同反应时间对平衡吸附量和快速吸附性能的影响表5、不同反应时间对平衡吸附量和快速吸附性能的影响比较试验例3、8、9可知，反应时间会影响本发明制备的吸附剂吸附性能。反应时间为12h时，金属有机骨架材料晶型不完整，孔隙结构层次分布未成阶梯状，严重影响其吸附位点分布，平衡吸附量仅有157.3mg/g。反应时间优选20h以上，当反应时间为28h其平衡吸附量和快速吸附性能可达184.8mg/g和93.4％。实施例10液相搅拌法制备吸附剂称取3.0g六水合硝酸锌，将其溶解于140mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到a溶液，其他制备条件和吸附实验与试验例3相同，所得吸附剂记为zn3/3.5-t30n2200t20。试验例10吸附实验选取实施例10的吸附剂材料，其他与试验例3相同，其金属中心和有机配体比例对平衡吸附量及快速吸附性能的影响结果见表6和表7。表6、金属中心和有机配体比例对平衡吸附量和快速吸附性能的影响表7、金属中心和有机配体比例对平衡吸附量和快速吸附性能的影响由表7数据可知，金属中心和有机配体比例是吸附性能的影响因素之一。饱和配位会减少吸附剂吸附位点，适当提高金属中心占比能有效提升其吸附性能，金属中心/有机配体比例优选1.5/3.5，此条件下平衡吸附量和快速吸附性能可达175.7mg/g和92.9％。实施例11复配吸附剂的制备(1)将六水合硝酸镍和对苯二甲酸在60℃条件下分别干燥处理1.5h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；(2)称取2.8g六水合硝酸镍，将其溶解于90mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中得到a溶液。称取5.4g对苯二甲酸，将其溶解于115mln,n-二甲基甲酰胺中得到b溶液。将a、b溶液混合均匀，在40℃条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为3000r/min，反应时间为28h；(3)产物经超声辅助分散40min，离心洗涤5次后，于70℃条件下干燥12h得到吸附剂a组分。将本实施例制备的吸附剂a组分和实施例2制备的吸附剂zn1.5/3.5-t25n2200t20(记为b组分)以1：1质量比混合，该复配吸附剂记为m1(ni/zn)。多组分选择性吸附测试抗生素废水中存在多类抗生素，吸附剂作用于抗生素混合体系时，不同种类抗生素之间存在协同或拮抗作用。为了更好研究吸附剂在复杂水环境中的应用以及本发明制备的吸附剂对氧氟沙星类抗生素具备选择性吸附性能，本实施例选取市场用量较大的头孢氨苄抗生素(头孢类)、磺胺二甲基嘧啶(磺胺类)作为干扰吸附质，模拟真实抗生素废水进行多组分吸附测试。本实施例将m1(ni/zn)应用于氧氟沙星(ofl)/头孢氨苄(cep)/磺胺二甲基嘧啶(smz)多组分废水体系的吸附实验，吸附过程如下：配制200ml浓度为75mg/l、ph值为7的氧氟沙星(ofl)/头孢氨苄(cep)/磺胺二甲基嘧啶(smz)混合溶液，加入40mgm1(ni/zn)。将混合液放入恒温震荡培养箱中，温度设置为25℃，震荡时间为2h。震荡结束后，用0.22μm滤膜过滤混合液，通过uv-5100紫外分光光度计分析滤液在342nm、251nm和259nm特定波长处的吸光度(a)，分别转换成溶液中氧氟沙星、头孢氨苄和磺胺二甲基嘧啶剩余浓度，计算得出本实施例制备的吸附剂在相应条件下氧氟沙星平衡吸附量为147.5mg/g，头孢氨苄平衡吸附量为14.6mg/g，磺胺二甲基嘧啶平衡吸附量为11.9mg/g。实施例12复配吸附剂的制备将实施例11制备的吸附剂a组分和实施例2制备的吸附剂b组分以1：1.5质量比混合得到复配吸附剂。试验例12多组分选择性吸附测试吸附实验和实施例11吸附实验过程相同，实施例12中不同复配吸附剂比例对多组分选择吸附性能(氧氟沙星/头孢氨苄/磺胺二甲基嘧啶)的影响结果见表8。实施例13复配吸附剂的制备将实施例11制备的吸附剂a组分和实施例2制备的吸附剂b组分以1：2质量比混合得到复配吸附剂。试验例13多组分选择性吸附测试本实施例吸附实验和试验例11吸附实验过程相同，实施例13中不同复配吸附剂比例对多组分选择吸附性能(氧氟沙星/头孢氨苄/磺胺二甲基嘧啶)的试验例影响结果见表8。表8、不同复配吸附剂比例对多组分选择吸附性能的影响组别复配吸附剂复配比例多组分选择吸附性能(mg/g)试验例11m1(ni/zn)1：1147.5/14.6/11.9试验例12m1(ni/zn)1：1.5155.7/18.1/13.6试验例13m1(ni/zn)1：2168.2/23.5/16.5比较实施例11、12、13所得复合材料的试验结果可知，本发明制备的ni/zn复配吸附剂对多组分抗生素废水体系具有高效选择性吸附性能，在氧氟沙星/头孢氨苄/磺胺二甲基嘧啶复合体系中，该复配吸附剂选择吸附比例可达10：1：1以上，对于工业化实际应用具有较强指导意义。降低复配吸附剂ni/zn比例能有效提高氧氟沙星平衡吸附量但会略微降低其选择吸附性能，综合考虑优选比例为1：2，此条件下多组分选择吸附性能为155.7/18.1/13.6(mg/g)。实施例14复配吸附剂的制备(1)将六水合氯化铁和乙二胺四乙酸在75℃条件下分别干燥处理2h，并研磨成粒径为0.1mm的细小颗粒；(2)称取2.5g六水合氯化铁，将其溶解于100ml丙酮溶剂中得到a溶液。称取4.5g乙二胺四乙酸，将其溶解于80ml丙酮溶剂中得到b溶液。将a、b溶液混合均匀，在25℃条件下进行磁力搅拌，磁力搅拌速率为1800r/min，反应时间为12h；(3)产物经超声辅助分散40min，离心洗涤5次后，于70℃条件下干燥12h得到吸附剂c组分。将本实施例制备的吸附剂c组分和实施例2制备的吸附剂b组分以1：1质量比混合，该复配吸附剂记为m2(fe/zn)。循环吸附性能测试材料的循环再生能力是衡量其实际应用的重要因素，优异的循环吸附性能不仅使吸附剂使用成本大幅降低，而且为吸附剂粉体作为复合材料添加物实现规模工业化生产提供应用前提。本发明将吸附剂循环使用4次后的平衡吸附量占初次吸附百分比作为衡量循环吸附性能的指标。试验例14将m2(fe/zn)应用于废水中氧氟沙星类抗生素的再生循环使用性能测试，测试过程如下：配制100ml浓度为100mg/l、ph值为7的氧氟沙星溶液，加入40mgm2(fe/zn)。初次吸附过程参照实施例1，吸附完成后用丙酮溶剂洗涤5次使氧氟沙星脱附，65℃条件下干燥1h以除去剩余溶剂，之后进行再吸附实验。实验结果表明本实施例制备的吸附剂具备优异的再生循环使用性能，循环使用4次后吸附性能仍能达到初次吸附的85.1％。实施例15复配吸附剂的制备将实施例14制备的吸附剂c组分和实施例2制备的吸附剂b组分以1：1.5质量比混合得到复配吸附剂。试验例15循环吸附性能测试本试验例15循环吸附实验和实施例14实验过程相同，试验例15中不同复配吸附剂比例对循环吸附性能的影响结果见表9。实施例16复配吸附剂的制备将实施例14制备的吸附剂c组分和实施例2制备的吸附剂b组分以1：2质量比混合得到复配吸附剂。试验例16循环吸附性能测试本试验例循环吸附实验和试验例14实验过程相同，试验例16中不同复配吸附剂比例对循环吸附性能的影响结果见表9。表9、不同复配吸附剂比例对循环吸附性能的影响由表9数据可知，本发明制备的fe/zn复配吸附剂具备优异的循环吸附性能，循环使用4次后平衡吸附量仍可达初次吸附的80％以上，使得该复配吸附剂可以重复利用。这将有效降低其商业使用成本并赋予该材料良好的工业应用前景。降低复配吸附剂fe/zn比例能有效提高循环吸附性能，复配比例为1：1时，循环吸附性能可达85.1％。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的部分优选实施例，并不用于限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12