1.本发明属于催化材料技术领域，特别是涉及一种复合载体和催化剂及制备方法。
背景技术：
2.常规催化剂处理有机污染物时，当污染物浓度降低以后，由于催化剂表面污染物初始浓度降低而导致反应速率低下，驱动力不足，很难达到高浓度时污染物的去除效果。为了进一步提高有机污染物去除率，需要比高污染物浓度时投加更多的氧化剂，因此处理有机污染物的经济性受到严重影响。开发具有微纳米孔道结构的高吸附性能催化新材料可以高效富集污染物到催化剂表面，提高污染物传质速率和催化处理反应物初始浓度，实现污染物原位、实时催化降解，在相同的氧化剂和催化剂用量情况下提高有机污染物去除效果。
3.催化氧化降解有机污染物的过程中，主要发生的是表面反应，催化剂表面的孔道结构和活性组分对处理效果有很大的影响，催化剂的表面改性成为提高催化剂活性的重要手段。文献中使用结构可控的高分子有机物处理低浓度有机污染物，但价格昂贵，很难大规模工业应用。
4.常规载体如氧化硅、氧化铝成型后结构强度较高，但由于硅铝氧化物属于非p型半导体，缺少足够的电子空穴，亲电性较弱，对氧化剂的吸附活化作用不够强烈，反应速率受到限制。分子筛具有独特的纳米孔道结构，对有机污染物的吸附速率高，但分子筛价格昂贵，用于污染物处理过程很难大规模应用。活性炭拥有巨大的比表面积，不但可以作为链式反应中羟基自由基引发剂，还可以作为有机物的吸附活性位加速传质过程。然而，纯活性炭作为催化剂载体存在着强度低、磨耗高、易金属流失的缺点。结合硅铝载体强度高、分子筛吸附速率快和活性炭吸附容量高和催化活性好的优点制成复合材料将成为有机污染物催化剂研制与应用的突破点。
5.cn201210323265.6公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备方法，是将酸洗后的活性炭与γ-氧化铝混合，加入复合助剂，经混捏、挤条和氮气气氛焙烧制成活性炭/氧化铝复合载体。催化剂表面为氧化铝和活性炭，强度及催化效率增强作用不明显。
6.刘媛等（山东科技大学，2015）报道了以活性炭纤维为基底，溶胶凝胶法复合a型分子筛，在活性炭纤维的孔道和间隙中形成了分子筛，目的是提高材料的耐燃性，但复合材料仍以微孔为主，对孔道结构改变不明显。
7.cn201410265829.4公开了一种利用煤矸石制备活性炭-4a型分子筛复合材料的方法，以富含石英煤矸石为主要原料，配入氧化铝或氢氧化铝，外加naoh做为活化剂，惰性气体气氛下，分别经高温活化、陈化和晶化后制得活性炭-4a型分子筛复合材料，具有微孔和中孔的复合孔结构特征。但该发明中微孔和中孔没有连通，反应传质效率有待提高。
8.cn201710437471.2公开了一种蜂窝型分子筛-活性炭复合吸附剂、制备方法及其应用，由y型分子筛、活性炭粉、膨胀石墨、硅溶胶、有机黏结剂混料后，经练泥、真空练泥、陈化、蜂窝挤出成型、低温微波定型、微波真空烧结工艺制取。具有开孔率高、含水率低(<
3％)、耐水阻燃等优点，作为vocs吸附剂使用。该发明采用混合成型方法制得复合材料，体相分子筛利用率较低。
技术实现要素：
9.针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有交联互通微米孔道结构的含活性炭复合载体及其制备方法，所述复合载体结构稳定，吸附能力强，有机污染物深度脱除能力高。
10.本发明第一方面提供一种含活性炭复合载体，所述复合载体包括活性炭、硅铝粘土、4a分子筛和粘结组分；其中，活性炭占复合载体总重量的10%～40%，优选为20%～30%；硅铝粘土占复合载体总重量的5%～60%，优选为15%～40%；4a分子筛占复合载体总重量的20%～45%，优选为30%～40%；粘结组分占复合载体总重量的2%～10%，优选为3%～7%。
11.上述含活性炭复合载体中，所述的复合载体具有三级孔道，且所述三级孔道由交联互通孔道彼此连通；其中第一级孔道的孔直径为0.1～1.5nm，第二级孔道的孔直径为1.5～5nm，第三级孔道的孔直径为5～50nm，其中孔直径为0.1～1.5nm的孔的孔容占总孔容的15%以上，优选为20%～30%，孔直径为1.5～5nm的孔的孔容占总孔容的25%以上，优选为35%～40%，孔直径为5～50nm的孔的孔容占总孔容的60%以下，优选为30%～40%。
12.上述含活性炭复合载体中，所述活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
13.上述含活性炭复合载体中，所述硅铝粘土为粉末状粘土，颗粒度300～2000目，组分中sio2和al2o3的质量比为1～1.5:1，sio2和al2o3组分质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g，平均孔径3.0～25.0nm。
14.上述含活性炭复合载体中，所述粘结组分为制备复合载体过程中使用的无机粘结剂，所述无机粘结剂可以为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝/或三聚磷酸钠。
15.上述含活性炭复合载体中，所述4a分子筛相对结晶度为65～95，主要分布于复合载体的外表面，是由硅铝粘土经碱液水热处理后得到。
16.本发明第二方面提供一种含活性炭复合载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将碱溶性纤维短切丝进行打浆处理，得到浆料a；（2）将硅铝粘土在高温处理后得到物料b；（3）将活性炭、浆料a和物料b混合均匀，然后加入粘结剂和水，经混捏、成型和低温固化后得到复合载体前驱体c；（4）将步骤（3）得到的复合载体前驱体c加入到氢氧化钠溶液中混合均匀并进行水热处理，然后进行冷却、洗涤和固液分离，最后将分离得到的固相物料进行干燥和焙烧得到复合载体。
17.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（1）中所述碱溶性纤维短切丝为碱溶性聚酯纤维、碱溶性羧甲基纤维素纤维、碱溶性羟乙基纤维素纤维中的一种或多种，所述碱溶性纤维短切丝长度2～5mm，单丝直径10～70nm。
18.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（2）中所述高温处理温度为600～1000℃下，优选为800～900℃，处理时间为3～8小时。
19.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（2）中所述硅铝粘土为粉末状粘土，颗粒度300～2000目，其中，sio2和al2o3的质量比为1～1.5:1，sio2和al2o3组分质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g，平均孔径3～25nm，孔径为5～20nm的孔的孔容占总孔容的80%以上。
20.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（3）中所述活性炭可选用常规的粉末状活性炭商品，如各类木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭。本发明中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
21.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（3）中所述粘结剂为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝/或三聚磷酸钠。
22.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（3）中所述活性炭、硅铝粘土和无机粘结剂按质量比10～40：50～80：2～10混合，碱溶性纤维短切丝占载体总质量的3～15%。
23.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（3）中所述成型可以根据需要选择本领域现有成型技术中的任一种，复合载体前驱体c可以根据需要制成任意形状，如可以为条形、球形、三叶草形和四叶草形中的任一种。
24.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（3）中所述低温固化是在无氧条件下，120～350℃下焙烧处理3～12h。
25.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（4）中所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量为硅铝粘土中二氧化硅摩尔量的3～3.4倍，氢氧化钠溶液质量浓度范围为7.5%～10%。
26.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（4）中所述水热处理温度为80～220℃，优选为85～160℃，加热时间为2～8h，优选为3～6h。
27.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～100℃，优选为60～70℃，干燥时间为为3～24h，优选为6～8h。
28.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为采用水洗，洗涤至滤液ph为7-8。
29.上述含活性炭复合载体的制备方法中，步骤（4）中所述焙烧在隔绝氧气的条件下进行。步骤（4）中所述焙烧温度为500～1500℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～6h，优选为3～4h。
30.本发明第三方面提供一种催化剂，所述催化剂以上述含活性炭复合载体为载体材料。所述催化剂活性金属组分可以为贵金属、非贵金属、稀土金属中的一种或几种。
31.上述催化剂中，活性金属组分以金属盐溶液的形式采用常规浸渍法负载到载体上。
32.上述催化剂中，所述贵金属为pt、pd、rh、ru、ir中的一种或者几种，以催化剂的重量为基准，贵金属含量以元素计为0.01%～5.0%。
33.上述催化剂中，所述非贵金属为fe、co、ni、cr、cu、mn、ti、zn中的一种或者几种，非贵金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～30.0%。
34.上述催化剂中，所述稀土金属为镧、铈、镨、钕中的一种或多种。稀土金属氧化物占催化剂总质量的0.1%～15.0%。
35.与现有技术相比，本发明所述含活性炭复合载体及其制备方法具有如下优点：1、本发明所述复合载体以硅铝粘土提供结构支撑高强度的作用，活性炭起催化引发链反应的作用，载体表面层由硅铝粘土转晶形成的分子筛起促进吸附速率，提高初始反应物浓度提高反应驱动力的作用。碱溶性纤维短切丝溶解后形成的交联互通孔道连接不同孔径为有机物传质提高通道。具有交联互通孔道结构的活性炭复合载体具有多组孔分布且表面富含4a分子筛，在降低大孔比例的同时增加了载体中微孔孔道的比例。纳米孔道提高了材料的快速吸附能力，增加了反应时表面反应物初始浓度，提高吸附反应速率，很好的解决了传统载体传质速率慢的问题。通过精确地结构设计，制得的复合载体由微米级交联互通孔道连接纳米分子筛、活性炭和硅铝粘土的孔道，同时外表面具有微纳米孔口，这使得活性炭复合载体的内外表面均暴露在有机污染物氛围中。在催化降解的过程中，有机物分子既可在复合载体的内、外表面与自由基反应，又可从内、外表面同时通过交联互通孔道扩散到管壁内的活性位点，大大提高了载体活性组分的利用率和催化效率。
36.2、本发明所述复合载体的制备方法中，采用氢氧化钠溶液水热处理前驱体时表层的硅铝粘土在碱液水热作用下转晶产生4a分子筛，形成0.1～1.5nm孔径的孔道结构。碱溶液水热处理可以得到规则孔道，结晶度较高。同时，载体前驱体中的活性炭经过碱液处理后，表面羟基基团活性位点增加，羟基化活性炭数量的增加大大的提高了其催化活性。在制备载体前驱体时采用碱溶性纤维短切丝与活性炭等混合，由于碱溶性纤维短切丝在蒸馏水中不溶解，会完整的存在于成型后的复合载体前驱体中预留下纤维丝的交联网状结构。通过对碱溶性纤维短切丝进行打浆预处理，可以使纤维丝分散均匀、起到分丝细化的作用，避免了纤维丝的团聚和黏连造成的载体中分布不均问题。当采用氢氧化钠溶液对前驱体进行水热处理改性时，均匀分布的碱溶性纤维短切丝溶解去除，形成交联互通的微米级孔道，将生成的分子筛纳米孔道与原来活性炭的微米孔连通起来，强化了复合载体中有机污染物的传质过程，有利于提高处理有机污染物的能力。
具体实施方式
37.下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
38.本发明实施例和比较例中，相对结晶度采用x射线衍射法（徐如人，庞文琴等.分子筛与多孔材料化学. 北京：科学出版社. 2014）得出，所述孔比例采用物理吸附数据得到。
39.实施例1将木质活性炭粉末（200目，比表面积840m2/g，平均孔径3.47nm）125g、800℃焙烧后硅
铝粘土（二氧化硅质量分数46.1%，氧化铝质量分数39.8%）325g混合均匀，加入质量含量40%的碱溶性羧甲基纤维素纤维短切丝浆液100g混捏均匀，再加入质量含量25%的硅酸钠粘结剂200g混捏均匀，加适量水混捏后挤条成型，110℃干燥4h，在270℃氮气保护下固化3小时，得到前驱体。取前驱体5.0g加入72.0g质量浓度7.5%的氢氧化钠溶液中，放入反应釜中水浴加热至190℃，处理4小时；冷却至室温后蒸馏水洗涤至ph为7.9，过滤，90℃干燥6h，在750℃氮气保护下焙烧3h，得到活性炭复合载体a1，所述复合载体的性质见表1。
40.根据载体吸水率用cu(no3)2·
3h2o和ce(no3)3·
6h2o按cuo和ceo2分别占催化剂总重量10.0%和2.0%的比例配成溶液。用cu-ce溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，600℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂b1。
41.实施例2将椰壳活性炭粉末（200目，比表面积1070m2/g，平均孔径3.86nm）100g、900℃焙烧后硅铝粘土（二氧化硅质量分数54.6%，氧化铝质量分数43.5%）365g混合均匀，加入质量含量20%的聚酯纤维素纤维短切丝浆液125g混捏均匀，再加入质量含量35%的硅酸钠粘结剂100g混捏均匀，加适量水混捏后挤条成型，90℃干燥4h，在200℃氮气保护下固化5小时，得到前驱体。将前驱体7.8g加入80.4g质量浓度10.0%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至130℃，搅拌均匀后水热处理6小时；冷却至室温后蒸馏水洗涤至ph为7.2，过滤，80℃干燥6h，在700℃氮气保护下焙烧3h，得到活性炭复合载体a2，所述复合载体的性质见表1。
42.根据载体吸水率用zn(no3)2·
6h2o按zno占催化剂总重量8.0%比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，580℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂b2。
43.实施例3将煤质活性炭粉末（300目，比表面积780m2/g，平均孔径4.36nm）200g、1000℃焙烧后硅铝粘土（二氧化硅质量分数55.0%，氧化铝质量分数40.9%）250g混合均匀，加入质量含量35%的羟乙基纤维素纤维短切丝浆液100g混捏均匀，再加入质量含量30%的硅酸钠粘结剂167g混捏均匀，加适量水混捏后挤条成型，90℃干燥4h，在260℃氮气保护下固化4小时，得到前驱体。将前驱体7.5g加入81.6g质量浓度8.2%的氢氧化钠溶液中，烘箱加热至170℃，搅拌均匀后水热处理5小时；冷却至室温后蒸馏水洗涤至ph为7.2，过滤，100℃干燥6h，在800℃氮气保护下焙烧3h，得到活性炭复合载体a3，所述复合载体的性质见表1。
44.用cu(no3)2·
3h2o按cuo占催化剂总重量5.0%的比例配成100 ml溶液。用cu溶液过饱和浸渍载体条，在恒温水浴中60℃搅拌3小时，在空气中静置24小时后用旋转蒸发器80℃真空蒸干，得到的样品100℃干燥箱中烘干。然后在氮气保护下600℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂b3。
45.实施例4将果壳活性炭粉末（300目，比表面积900m2/g，平均孔径2.48nm）85g、750℃焙烧后硅铝粘土（二氧化硅质量分数56.1%，氧化铝质量分数42.2%）400g混合均匀，加入质量含量45%的聚酯纤维短切丝浆液100g混捏均匀，再加入质量含量75%的磷酸二氢铝粘结剂20g混捏均匀，加适量水混捏后挤条成型，80℃干燥6h，在230℃氮气保护下固化3小时，得到前驱体。将前驱体6.2g加入79.1g质量浓度9.5%的氢氧化钠溶液中，水浴加热至92℃，搅拌均匀后水热处理15小时；冷却至室温后蒸馏水洗涤至ph为7.8，过滤，70℃干燥8h，在600℃氮气保护下
焙烧4h，得到活性炭复合载体a4，所述复合载体的性质见表1。
46.根据其吸水率用氯铂酸（h2ptcl6·
6h2o）按pt占催化剂总重量0.5%的比例配成溶液。用pt溶液等体积浸渍成型载体12小时，80℃真空干燥，670℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂b4。
47.表1 载体a1-a4性质对比例1商用柱状活性炭载体da1，性质见表2。根据载体吸水率用cu(no3)2·
3h2o按cuo占催化剂总重量8.0%比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍活性炭条2小时，80℃烘干，600℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂db1。
48.对比例2将硅铝粘土制成条形载体da2，性质见表2。按fe2o3占催化剂总重量10.0%比例配制fe(no3)3·
9h2o溶液。用该溶液浸渍载体12小时，80℃旋转蒸发仪烘干液体，750℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂db2。
49.对比例3活性炭、硅铝粘土和磷酸二氢铝按照质量比25:70:5混合均匀，经混捏、成型和无氧条件下焙烧制成含活性炭的复合载体da3，性质见表2。根据吸水率用氯铂酸（h2ptcl6·
6h2o）按pt占催化剂总重量0.5%的比例配成溶液。用pt溶液等体积浸渍成型载体12小时，80℃真空干燥，550℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂db3。
50.对比例4活性炭、硅铝粘土、4a分子筛按照质量比25:40:35混合均匀,加入载体质量10%的有机粘结剂，经混捏、成型和无氧条件下焙烧制成含活性炭的复合载体da4，性质见表2。根据载体吸水率用cu(no3)2·
3h2o和ce(no3)3·
6h2o按cuo和ceo2分别占催化剂总重量10.0%和2.0%的比例配成溶液。用cu-ce溶液等体积浸渍载体条2小时，80℃烘干，600℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂db4。
51.表2 对比例中载体da1-da4性质
评价测试：将上述本发明制备的催化剂及其对比催化剂进行评价。
52.以酸性大红3r溶液作为模拟染料废水，将实施例与对比实施例制备的催化剂装填于管式反应器中，催化剂底部设置曝气头，以臭氧为氧化剂，对模拟废水进行间歇式处理，酸性大红3r模拟染料废水初始cod均值为120.8mg/l。
53.处理条件为室温常压，催化剂用量5g，废水50ml，臭氧浓度16.7 mg/l，处理时间30min，处理结果列于表3。
54.表3 催化剂评价结果对比催化剂b1b2b3b4db1db2db3db4cod去除率，%82.181.286.480.358.448.660.568.7