用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂的制作方法

本发明涉及一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂。此外，本发明涉及一种制备所述选择性催化还原催化剂的方法以及使用所述催化剂选择性催化还原氮氧化物的方法。

科学文献中描述了锰对用nh3选择性还原nox(scr反应)的催化的活性。例如，fudongliua等，“selectivecatalyticreductionofnowithnh3overirontitanatecatalyst：catalyticperformanceandcharacterization”，appliedcatalysisb：environmental96(2010)，第408-420页描述了一种具有改善的低温性能的包含fe/tio2的选择性催化还原催化剂。

sivasankarreddyputlurua等，”mn/tio2andmn–fe/tio2catalystssynthesizedbydepositionprecipitation—promisingforselectivecatalyticreductionofnowithnh3atlowtemperatures”，appliedcatalysisb:environmental165(2015)，第628-635页描述了具有改善的低温性能的包含mn/tio2和mn-fe/tio2的选择性催化还原催化剂；weili等，“theenhancedznresistanceofmn/tio2catalystfornh3-scrreactionbythemodificationwithnb”，fuelprocessingtechnology154(2016)，第235-242页也描述了mn/tio2催化剂。特别地，与含铁沸石材料相比，用锰和铁浸渍的二氧化钛的应用似乎具有良好的活性和稳定性。

us7691769b2描述了一种选择性催化还原催化剂，其包含用锰和铈处理的含铁mfi沸石材料并形成显示出改善的低温活性的mn,ceo-fe-zsm-5催化剂。然而，锰催化剂的缺点是其对废气中存在的硫中毒敏感。锰催化剂可以再生，但这通常需要高达700℃或更高的温度以解吸催化剂上积聚的硫。

作为替代，可以使用douglasw.crandell等，“computationalandspectroscopiccharacterizationofkeyintermediatesoftheselectivecatalyticreductioncycleofnoonzeolite-supportedcucatalyst”，inorganicachimicaacta430(2015)，第132-143页描述了一种用作选择性催化还原no的催化剂的cu-ssz13沸石。us7601662b2公开了一种包含cu-cha的nox转化催化剂。然而，cu-cha作为选择性催化还原催化剂引发了高的一氧化二氮形成。因此，需要提供一种改善的选择性催化还原催化剂，其减少一氧化二氮(n2o)的形成，同时具有成本效益。

因此，本发明的目的是提供一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其在新鲜和陈化条件下显示出提高的nox转化率同时减少n2o形成，并且是成本有效的。

令人惊讶地发现，本发明的用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂允许在新鲜和陈化条件下改善nox转化率同时减少一氧化二氮形成，并且是成本有效的。

因此，本发明涉及一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其包含：

(i)通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(ii)设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含非沸石氧化物材料，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，进一步包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料。

优选地，第4-11和13族的金属选自铝、镓、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽和钨，更优选选自铝、钛、钒、铁、钴、锆和钨。

优选地，非沸石氧化物材料包含锰，以及钛、钒、铁和钨中的一种或多种，更优选钛和铁中的一种或多种，更优选钛和铁，其中钛以二氧化钛的形式存在于非沸石氧化物材料中。

优选地，非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选硅。

优选90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选99-100重量％的非沸石氧化物材料由锰、二氧化钛、铁和硅组成。更优选70-90重量％，更优选75-90重量％，更优选80-90重量％的非沸石氧化物材料由二氧化钛组成，2-8重量％，更优选3-5重量％的非沸石氧化物材料由锰组成(以mno计)，2-8重量％，更优选2-5重量％的非沸石氧化物材料由硅组成(以sio2计)，0.5-4重量％，更优选1-3重量％的非沸石氧化物材料由铁组成(以feo计)。

因此，本发明优选涉及一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其包含：

(i)通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(ii)设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰、钛和铁的非沸石氧化物材料，进一步包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料，

其中钛以二氧化钛的形式存在于所述非沸石氧化物材料中，其中更优选所述非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选硅。

在本发明的上下文中，优选的是，非沸石氧化物材料包含锰，以及铝、钒、铁和钨中的一种或多种，更优选铝。

优选90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选99-100重量％的非沸石氧化物材料由氧、锰和铝组成。

因此，本发明优选涉及一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其包含：

(i)通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(ii)设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰和铝的非沸石氧化物材料，进一步包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料。

在本发明的上下文中，优选的是，非沸石氧化物材料包含锰，以及钒、钴、锆和钨中的一种或多种，更优选锆。

优选地，非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选镧。

优选地，包含在非沸石氧化物材料中的锰以mn2o3的形式存在。

优选90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选99-100重量％的非沸石氧化物材料由锰(以mn2o3的形式存在)、锆和镧组成。更优选55-90重量％，更优选60-80重量％，更优选65-75重量％的非沸石氧化物材料由锰组成(以mn2o3的形式存在)，5-25重量％，更优选10-20重量％的非沸石氧化物材料由锆组成(zro2计)，5-25重量％，更优选10-20重量％的非沸石氧化物材料由镧组成(以la2o3计)。

因此，本发明优选涉及一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其包含：

(i)通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(ii)设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰和锆的非沸石氧化物材料，进一步包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料，

其中更优选地，所述非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选镧。

在本发明的上下文中，优选地，在所述催化剂中，包含在涂层中的非沸石氧化物材料的负载量为10-100g/l，更优选为30-90g/l，更优选为40-80g/l，更优选为50-70g/l。

优选地，涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。

优选地，包含在涂层中的沸石材料具有选自如下组的骨架类型：abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afv、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bof、bog、boz、bph、bre、bsv、can、cas、cdo、cfi、cgf、cgs、cha、-chi、-clo、con、csv、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、*-ewt、ezt、far、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifo、ifr、-ifu、ifw、ify、ihw、imf、irn、irr、-iry、isv、ite、itg、ith、*-itn、itr、itt、-itv、itw、iwr、iws、iwv、iww、jbw、jnt、joz、jry、jsn、jsr、jst、jsw、kfi、lau、lev、lio、-lit、los、lov、lta、ltf、ltj、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、*mre、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mvy、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、oko、osi、oso、owe、-par、pau、pcr、phi、pon、pos、psi、pun、rho、-ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、saf、sao、sas、sat、sav、sbe、sbn、sbs、sbt、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfs、*sfv、sfw、sgt、siv、sod、sof、sos、ssf、*-sso、ssy、stf、sti、*sto、stt、stw、-svr、svv、szr、ter、tho、tol、ton、tsc、tun、uei、ufi、uos、uov、uoz、usi、utl、uwy、vet、vfi、vni、vsv、wei、-wen、yug、zon，其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型，更优选选自aei、gme、cha、mfi、bea、fau、mor，其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型，更优选选自aei、cha、bea，其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型，其中包含在涂层中的沸石材料更优选具有骨架类型cha或aei，更优选cha。

优选地，包含在涂层中的沸石材料包含铜，其中沸石材料中所含的铜的量以cuo计更优选为0.1-10重量％，更优选为1-8重量％，更优选为2-5重量％，更优选为2.5-4重量％，基于沸石材料的总重量。更优选地，涂层的沸石材料中所含的铁的量以fe2o3计为0-0.01重量％，更优选为0-0.001重量％，更优选为0-0.0001重量％，基于沸石材料的总重量。

优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的沸石材料的骨架结构由si、al、o和任选的h组成，其中在骨架结构中，以sio2:al2o3摩尔比计的si与al的摩尔比更优选为2:1至50:1，更优选为4:1至40:1，更优选为10:1至40:1，更优选为20:1至30:1。

优选地，包含在涂层中的沸石材料包含铁，其中包含在沸石材料中的铁的量以fe2o3计更优选为0.1-10.0重量％，更优选为1.0-7.0重量％，更优选为2.5-5.5重量％，基于沸石材料的总重量，并且其中更优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的沸石材料的骨架结构由si、al、o和任选的h组成，其中在骨架结构中，以sio2:al2o3计的si与al的摩尔比优选为2:1至50:1，更优选为4:1至40:1，更优选为10:1至40:1，更优选为20:1至30:1。

在本发明的上下文中，包含在涂层中的具有骨架类型cha的沸石材料优选具有通过扫描电子显微镜测定的至少0.5微米的平均微晶尺寸。

优选地，在所述催化剂中，涂层包含沸石材料，其负载量为60-300g/l，更优选为80-250g/l，更优选为100-220g/l，更优选为140-200g/l，更优选为150-190g/l。

因此，本发明优选涉及一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其包含：

(i)通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(ii)设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰、钛和铁的非沸石氧化物材料，并且还包含含有铜和铁中的一种或多种，更优选铜，其中所述沸石材料具有骨架类型cha，

其中钛以二氧化钛的形式存在于非沸石氧化物材料中，其中更优选非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选硅，或

设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰和铝的非沸石氧化物材料，并且还包含含有铜和铁中的一种或多种，更优选铜的沸石材料，其中所述沸石材料具有骨架类型cha，或

设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰和锆的非沸石氧化物材料，并且还包含含有铜和铁中的一种或多种，更优选铜的沸石材料，其中所述沸石材料具有骨架类型cha，

其中更优选地，所述非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选镧。

在本发明的上下文中，优选涂层还包含金属氧化物粘结剂，其中所述金属氧化物材料更优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅以及包含zr、al、ti和si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种，更优选氧化锆。更优选地，在所述催化剂中，所述涂层以1-12g/l，更优选2-10g/l，更优选5-10g/l，更优选6-9g/l的负载量包含金属氧化物粘结剂。

优选90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选99-100重量％的涂层由非沸石氧化物材料和沸石材料组成，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，所述沸石材料包含铜和铁中的一种或多种，其中更优选所述沸石材料具有骨架类型cha并且包含铜，更优选如本发明所定义的金属氧化物粘结剂。

优选地，所述涂层包含钒氧化物，其中钒氧化物更优选为氧化钒(v)和氧化钒(iv)中的一种或多种，其中钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种。更优选地，钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上，更优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上，更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上，更优选负载在二氧化钛上，其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种。

优选90-100重量％，更优选95-100重量％，更优选99-100重量％的涂层由非沸石氧化物材料和钒氧化物组成，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属。

优选地，在所述催化剂中，所述涂层以1-5重量％，更优选2-4重量％的负载量包含以v2o5计的钒氧化物，基于催化涂层的总重量。

因此，本发明优选涉及一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其包含：

(i)通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(ii)设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰、钛和铁的非沸石氧化物材料，并且还包含钒氧化物，所述钒氧化物更优选为氧化钒(v)和氧化钒(iv)中的一种或多种，其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种，

其中钛以二氧化钛的形式存在于所述非沸石氧化物材料中，其中更优选所述非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选硅，或

设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰和铝的非沸石氧化物材料，并且还包含钒氧化物，所述钒氧化物更优选为氧化钒(v)和氧化钒(iv)中的一种或多种，其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种，或

设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含含有锰和锆的非沸石氧化物材料，并且还包含钒氧化物，所述钒氧化物更优选为氧化钒(v)和氧化钒(iv)中的一种或多种，其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种，

其中更优选地，所述非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，更优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选镧。

在本发明的上下文中，优选0-0.001重量％，更优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％的涂层由钯和铂组成，优选由钯、铂和铑组成，更优选由钯、铂、铑、铱和锇组成，更优选由贵金属组成。更优选地，所述涂层不含贵金属。

优选地，在所述催化剂中，涂层包含负载量为(l1)的非沸石氧化物材料以及负载量为(l2)的一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料，其中负载量(l1)与负载量(l2)之比(l1):(l2)为0.1:1至10:1，更优选为0.1:1至5:1，更优选为0.1:1至2:1，更优选为0.15:1至1:1，更优选为0.15:1至0.5:1，更优选为0.2:1至0.45:1。

优选地，涂层覆盖基材轴向长度的95-100％，更优选98-100％，更优选99-100％。

优选地，所述催化剂的通流式基材包含陶瓷或金属物质。更优选地，所述催化剂的通流式基材包含陶瓷物质，更优选由陶瓷物质组成，其中陶瓷物质更优选包含如下物质，更优选由如下物质组成：氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐，优选堇青石或莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化锆、氧化镁，优选尖晶石和二氧化钛中的一种或多种，更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种，更优选堇青石。或者，更优选地，所述催化剂的通流式基材包含金属物质，更优选由金属物质组成，其中金属物质更优选包含如下物质，更优选由如下物质组成：氧以及铁、铬和铝中的一种或多种。

优选98-100重量％，更优选99-100重量％的催化剂由通流式基材和涂层组成。更优选地，所述催化剂由通流式基材和涂层组成。

本发明还涉及用于处理优选从柴油发动机排出的废气流的废气处理系统，其包括本发明的选择性催化还原催化剂和一种或多种柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂和过滤器，优选颗粒过滤器，更优选催化颗粒过滤器。

本发明还涉及一种制备选择性催化还原催化剂，优选本发明的选择性催化还原催化剂的方法，其包括：

(a)提供通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(b)制备包含非沸石氧化物材料和水的浆料，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，进一步包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料；

(c)将(b)中获得的浆料置于(a)的通流式基材的内壁表面上，从而获得浆料处理的基材；

(d)任选地，干燥(c)中获得的浆料处理的基材，从而获得其上设置有涂层的基材；

(e)煅烧(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材，从而获得所述选择性催化还原催化剂。

优选地，(b)包括：

(b.1)用水和非沸石氧化物材料形成第一浆料，所述非沸石氧化物材料优选为粉末，其包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，更优选包含锰、钛、铁和硅，或更优选包含锰、锆和镧，或更优选包含锰和铝；

(b.2)用乙酸氧锆混合物、包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料，以及水形成第二浆料；或者使用草酸钒溶液，更优选加入氧化物材料，更优选使用分散剂；

(b.3)将(b.1)中获得的第一浆料和(b.2)中获得的第二浆料混合，更优选在10-40℃的温度下，更优选在15-30℃的温度下。

优选地，(c)包括将所述浆料设置在基材轴向长度的95-100％，更优选98-100％，更优选99-100％上。

根据(c)，优选通过湿浸渍或喷涂，更优选湿浸渍，更优选浸涂来进行浆料的设置。

根据(d)，优选在90-200℃，更优选100-160℃，更优选110-130℃的温度下，在气体气氛中干燥(c)中获得的浆料处理的基材。

根据(d)，优选在气体气氛中将(c)中获得的浆料处理的基材干燥0.5-4小时，更优选1-3小时。

至于(d)，优选气体气氛包括，更优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种，更优选空气。

根据(e)，优选在300-700℃，更优选400-650℃，更优选500-650℃的温度下煅烧(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材。

根据(e)，优选将(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材煅烧0.2-6小时，更优选0.5-4小时，更优选1-3小时的时间。

至于(e)，优选气体气氛包括，更优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种，更优选空气。

优选地，制备选择性催化还原催化剂，更优选本发明的选择性催化还原催化剂的方法由以下步骤组成：

(a)提供通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(b)制备包含非沸石氧化物材料和水的浆料，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，并且还包含选择性催化还原组分，所述选择性催化还原组分包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料；

(c)将(b)中获得的浆料置于(a)的通流式基材的内壁表面上，从而获得浆料处理的基材；

(d)任选地，干燥(c)中获得的浆料处理的基材，从而获得其上设置有涂层的基材；

(e)煅烧(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材，从而获得所述选择性催化还原催化剂。

本发明还涉及可通过本发明方法获得或通过本发明方法获得的选择性催化还原催化剂，优选本发明的选择性催化还原催化剂。

本发明还涉及本发明的选择性催化还原催化剂用于选择性催化还原包含在优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的用途。

本发明还涉及一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物包含在废气流中，所述方法包括：

(1)提供废气流，优选来自柴油发动机的废气流；

(2)使(1)中提供的废气流通过本发明的选择性催化还原催化剂。

通过由所示的引用和反引产生的以下实施方案集合和实施方案组合来说明本发明。特别地，应指出的是，在提及一系列实施方案的情况下，例如在术语如“实施方案1-4中任一项的选择性催化还原催化剂”的上下文中，该范围内的每个实施方案都意味着对本领域技术人员明确公开，即该术语的措辞应被本领域技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的选择性催化还原催化剂”同义。

1.一种用于处理柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂，其包含：

(i)通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由通流式基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(ii)设置在基材内壁表面上的涂层，其中所述涂层包含非沸石氧化物材料，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，进一步包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料。

2.根据实施方案1的选择性催化还原催化剂，其中第4-11和13族的金属选自铝、镓、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钽和钨，优选选自铝、钛、钒、铁、钴、锆和钨。

3.根据实施方案1或2的选择性催化还原催化剂，其中所述非沸石氧化物材料包含锰以及钛、钒、铁和钨中的一种或多种，优选钛和铁中的一种或多种，更优选钛和铁，其中钛以二氧化钛的形式存在于所述非沸石氧化物材料中。

4.根据实施方案1-3中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选硅。

5.根据实施方案1-4中任一项的选择性催化还原催化剂，其中90-100重量％，优选95-100重量％，更优选99-100重量％的非沸石氧化物材料由锰、二氧化钛、铁和硅组成。

6.根据实施方案5的选择性催化还原催化剂，其中70-90重量％，优选75-90重量％，更优选80-90重量％的非沸石氧化物材料由二氧化钛组成，2-8重量％，优选3-5重量％的非沸石氧化物材料由锰组成(以mno计)，2-8重量％，优选2-5重量％的非沸石氧化物材料由硅组成(以sio2计)，0.5-4重量％，优选1-3重量％的非沸石氧化物材料由铁组成(以feo计)。

7.根据实施方案1-6中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述非沸石氧化物材料包含锰以及铝、钒、铁和钨中的一种或多种，优选铝。

8.根据实施方案7的选择性催化还原催化剂，其中90-100重量％，优选95-100重量％，更优选99-100重量％的非沸石氧化物材料由氧、锰和铝组成。

9.根据实施方案1-8中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述非沸石氧化物材料包含锰以及钒、钴、锆和钨中的一种或多种，优选锆。

10.根据实施方案1-9中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述非沸石氧化物材料还包含硅、锑、镧、铈、镨和钕中的一种或多种，优选硅、镧和铈中的一种或多种，更优选镧。

11.根据实施方案1-10中任一项的选择性催化还原催化剂，其中包含在非沸石氧化物材料中的锰以mn2o3的形式存在。

12.根据实施方案1-11中任一项的选择性催化还原催化剂，其中90-100重量％，优选95-100重量％，更优选99-100重量％的非沸石氧化物材料由锰、锆和镧组成，所述锰以mn2o3的形式存在。

13.根据实施方案12的选择性催化还原催化剂，其中55-90重量％，优选60-80重量％，更优选65-75重量％的非沸石氧化物材料由锰组成(以mn2o3的形式存在)，5-25重量％，优选10-20重量％的非沸石氧化物材料由锆组成(以zro2计)，5-25重量％，优选10-20重量％的非沸石氧化物材料由镧组成(以la2o3计)。

14.根据实施方案1-13中任一项的选择性催化还原催化剂，其中在所述催化剂中，包含在涂层中的非沸石氧化物材料的负载量为10-100g/l，优选为30-90g/l，更优选为40-80g/l，更优选为50-70g/l。

15.根据实施方案1-14中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述涂层包含含有铜和铁中的一种或多种的沸石材料。

16.根据实施方案1-15中任一项的选择性催化还原催化剂，其中包含在涂层中的沸石材料具有选自如下组的骨架类型：abw、aco、aei、ael、aen、aet、afg、afi、afn、afo、afr、afs、aft、afv、afx、afy、aht、ana、apc、apd、ast、asv、atn、ato、ats、att、atv、avl、awo、aww、bct、bea、bec、bik、bof、bog、boz、bph、bre、bsv、can、cas、cdo、cfi、cgf、cgs、cha、-chi、-clo、con、csv、czp、dac、ddr、dfo、dft、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、*-ewt、ezt、far、fau、fer、fra、gis、giu、gme、gon、goo、heu、ifo、ifr、-ifu、ifw、ify、ihw、imf、irn、irr、-iry、isv、ite、itg、ith、*-itn、itr、itt、-itv、itw、iwr、iws、iwv、iww、jbw、jnt、joz、jry、jsn、jsr、jst、jsw、kfi、lau、lev、lio、-lit、los、lov、lta、ltf、ltj、ltl、ltn、mar、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mon、mor、moz、*mre、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mvy、mwf、mww、nab、nat、nes、non、npo、npt、nsi、obw、off、oko、osi、oso、owe、-par、pau、pcr、phi、pon、pos、psi、pun、rho、-ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、saf、sao、sas、sat、sav、sbe、sbn、sbs、sbt、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfo、sfs、*sfv、sfw、sgt、siv、sod、sof、sos、ssf、*-sso、ssy、stf、sti、*sto、stt、stw、-svr、svv、szr、ter、tho、tol、ton、tsc、tun、uei、ufi、uos、uov、uoz、usi、utl、uwy、vet、vfi、vni、vsv、wei、-wen、yug、zon，其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型，优选选自aei、gme、cha、mfi、bea、fau、mor，其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型，更优选选自aei、cha、bea，其两种或更多种的混合物及其两种或更多种的混合类型，其中包含在涂层中的沸石材料更优选具有骨架类型cha或aei，更优选cha。

17.根据实施方案15或16的选择性催化还原催化剂，其中包含在涂层中的沸石材料包含铜，其中沸石材料中所含的铜的量以cuo计优选为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，更优选为2-5重量％，更优选为2.5-4重量％，基于沸石材料的总重量。

18.根据实施方案17的选择性催化还原催化剂，其中涂层的沸石材料中所含的铁的量以fe2o3计为0-0.01重量％，优选为0-0.001重量％，更优选为0-0.0001重量％，基于沸石材料的总重量。

19.根据实施方案1-18中任一项的选择性催化还原催化剂，其中沸石材料骨架结构的95-100重量％，优选98-100重量％，更优选99-100重量％由si、al、o和任选的h组成，其中在骨架结构中，以sio2:al2o3摩尔比计的si与al的摩尔比优选为2:1至50:1，更优选为4:1至40:1，更优选为10:1至40:1，更优选为20:1至30:1。

20.根据实施方案1-19中任一项的选择性催化还原催化剂，其中包含在涂层中的沸石材料包含铁，其中包含在沸石材料中的铁的量以fe2o3计优选为0.1-10.0重量％，更优选为1.0-7.0重量％，更优选为2.5-5.5重量％，基于沸石材料的总重量，且其中优选95-100重量％，更优选98-100重量％，更优选99-100重量％的沸石材料的骨架结构由si、al、o和任选的h组成，其中在骨架结构中，以sio2:al2o3计的si与al的摩尔比优选为2:1至50:1，更优选为4:1至40:1，更优选为10:1至40:1，更优选为20:1至30:1。

21.根据实施方案16-20中任一项的选择性催化还原催化剂，其中包含在涂层中的具有骨架类型cha的沸石材料具有通过扫描电子显微镜测得为至少0.5微米的平均微晶尺寸。

22.根据实施方案1-21中任一项的选择性催化还原催化剂，其中在所述催化剂中，所述涂层以60-300g/l，优选80-250g/l，更优选100-220g/l，更优选140-200g/l，更优选150-190g/l的负载量包含沸石材料。

23.根据实施方案1-22中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述涂层还包含金属氧化物粘结剂，其中所述金属氧化物材料优选包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和包含zr、al、ti和si中的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，更优选氧化铝和氧化锆中的一种或多种，更优选氧化锆，其中在所述催化剂中，所述涂层更优选包含负载量为1-12g/l，更优选2-10g/l，更优选5-10g/l，更优选6-9g/l的金属氧化物粘结剂。

24.根据实施方案1-23中任一项的选择性催化还原催化剂，其中90-100重量％，优选95-100重量％，更优选99-100重量％的涂层由非沸石氧化物材料和根据实施方案23的优选金属氧化物粘结剂组成，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，所述沸石材料包含铜和铁中的一种或多种。

25.根据实施方案1-24中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述涂层包含钒氧化物，其中所述钒氧化物优选为氧化钒(v)和氧化钒(iv)中的一种或多种，其中所述钒氧化物任选包含钨、铁和锑中的一种或多种。

26.根据实施方案25的选择性催化还原催化剂，其中所述钒氧化物负载在包含钛、硅和锆中的一种或多种的氧化物材料上，优选负载在包含钛和硅中的一种或多种的氧化物材料上，更优选负载在二氧化钛和二氧化硅上，更优选负载在二氧化钛上，其中二氧化钛任选包含钨和硅中的一种或多种。

27.根据实施方案25或26的选择性催化还原催化剂，其中90-100重量％，优选95-100重量％，更优选99-100重量％的涂层由非沸石氧化物材料和钒氧化物组成，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种元素周期表第4-11和13族的金属。

28.根据实施方案25-27中任一项的选择性催化还原催化剂，其中在所述催化剂中，所述涂层包含以v2o5计为1-5重量％，优选为2-4重量％的负载量的钒氧化物，基于催化涂层的总重量。

29.根据实施方案1-28中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述涂层的0-0.001重量％、优选0-0.0001重量％，更优选0-0.00001重量％由钯和铂组成，优选由钯、铂和铑组成，更优选由钯、铂、铑、铱和锇组成，更优选由贵金属组成，更优选所述涂层不含贵金属。

30.根据实施方案1-29中任一项的选择性催化还原催化剂，其中在所述催化剂中，所述涂层包含负载量为(l1)的非沸石氧化物材料沸石以及负载量为(l2)的一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料，其中负载量(l1)与负载量(l2)之比(l1):(l2)为0.1:1至10:1，优选为0.1:1至5:1，更优选为0.1:1至2:1，更优选为0.15:1至1:1，更优选为0.15:1至0.5:1，更优选为0.2:1至0.45:1。

31.根据实施方案1-30中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述涂层覆盖基材轴向长度的95-100％，优选98-100％，更优选99-100％。

32.根据实施方案1-31中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂的通流式基材包含陶瓷或金属物质。

33.根据实施方案1-32中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂的通流式基材包含陶瓷物质，优选由陶瓷物质组成，其中所述陶瓷物质优选包含如下物质，更优选由如下物质组成：氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐中的一种或多种，优选堇青石或莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化锆、氧化镁，优选尖晶石和二氧化钛，更优选碳化硅和堇青石中的一种或多种，更优选堇青石。

34.根据实施方案1-32中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂的通流式基材包含金属物质，优选由金属物质组成，其中所述金属物质优选包含如下物质，更优选由如下物质组成：氧以及铁、铬和铝中的一种或多种。

35.根据实施方案1-34中任一项的选择性催化还原催化剂，其中98-100重量％，优选99-100重量％的催化剂由通流式基材和涂层组成。

36.根据实施方案1-35中任一项的选择性催化还原催化剂，其中所述催化剂由通流式基材和涂层组成。

37.一种用于处理优选从柴油发动机排出的废气流的废气处理系统，其包含根据实施方案1-36中任一项的选择性催化还原催化剂，以及柴油氧化催化剂、选择性催化还原催化剂、氨氧化催化剂和过滤器中的一种或多种，所述过滤器优选为颗粒过滤器，更优选为催化颗粒过滤器。

38.一种制备选择性催化还原催化剂，优选根据实施方案1-36中任一项的选择性催化还原催化剂的方法，其包括：

(a)提供通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(b)制备包含非沸石氧化物材料和水的浆料，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，进一步包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料；

(c)将(b)中获得的浆料置于(a)的通流式基材内壁表面上，从而获得浆料处理的基材；

(d)任选地，干燥(c)中获得的浆料处理的基材，从而获得其上设置有涂层的基材；

(e)煅烧(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材，从而获得所述选择性催化还原催化剂。

39.根据实施方案38的方法，其中(b)包括：

(b.1)用水和非沸石氧化物材料形成第一浆料，所述非沸石氧化物材料优选为粉末，其包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，更优选包含锰、钛、铁和硅，或优选包含锰、锆和镧，或优选包含锰和铝；

(b.2)用乙酸氧锆混合物、包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料，以及水形成第二浆料；或者使用草酸钒溶液，优选加入氧化物材料，更优选使用分散剂；

(b.3)将(b.1)中获得的第一浆料和(b.2)中获得的第二浆料混合，优选在10-40℃的温度下，更优选在15-30℃的温度下。

40.根据实施方案38或39的方法，其中(c)包括将所述浆料设置在基材轴向长度的95-100％，优选98-100％，更优选99-100％上。

41.根据实施方案38-40中任一项所述的方法，其中通过湿浸渍或喷涂，优选湿浸渍，更优选浸涂来进行根据(c)的浆料设置。

42.根据实施方案38-41中任一项的方法，其中根据(d)，将(c)中获得的浆料处理的基材在气体气氛中在90-200℃，优选100-160℃，更优选110-130℃的温度下干燥。

43.根据实施方案38-42中任一项的方法，其中根据(d)，将(c)中获得的浆料处理的基材在气体气氛中干燥0.5-4小时，优选1-3小时的时间。

44.根据实施方案42或43的方法，其中所述气体气氛包含，更优选地是空气、贫空气和氧气中的一种或多种，更优选地是空气。

45.根据实施方案38-44中任一项的方法，其中根据(e)，将(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材在300-700℃，优选400-650℃，更优选500-650℃的温度下煅烧。

46.根据实施方案38-45中任一项所述的方法，其中根据(e)，将(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材煅烧0.2-6小时，优选0.5-4小时，更优选1-3小时的时间。

47.根据实施方案45或46的方法，其中所述气体气氛包含，更优选是空气、贫空气和氧气中的一种或多种，更优选空气。

48.根据实施方案38-47中任一项的方法，其由如下步骤组成：

(a)提供通流式基材，其包括入口端、出口端、从入口端延伸至出口端的基材轴向长度和由基材的内壁限定的延伸穿过基材的多个通道；

(b)制备包含非沸石氧化物材料和水的浆料，所述非沸石氧化物材料包含锰和一种或多种周期表第4-11和13族的金属，并且还包含选择性催化还原组分，所述选择性催化还原组分包含一种或多种钒氧化物以及包含铜和铁中的一种或多种的沸石材料；

(c)将(b)中获得的浆料置于(a)的通流式基材的内壁表面上，从而获得浆料处理的基材；

(d)任选地，干燥(c)中获得的浆料处理的基材，从而获得其上设置有涂层的基材；

(e)煅烧(c)中获得的浆料处理的基材或(d)中获得的其上设置有涂层的基材，从而获得所述选择性催化还原催化剂。

49.一种选择性催化还原催化剂，优选根据实施方案1-36中任一项的选择性催化还原催化剂，其可通过根据实施方案38-48中任一项的方法获得或通过其获得。

50.根据实施方案1-36中任一项或实施方案49的选择性催化还原催化剂用于选择性催化还原包含在优选来自柴油发动机的废气流中的氮氧化物的用途。

51.一种选择性催化还原氮氧化物的方法，其中所述氮氧化物包含在废气流中，所述方法包括：

(1)提供废气流，优选来自柴油发动机的废气流；

(2)使(1)中提供的废气流通过根据实施方案1-36中任一项的选择性催化还原催化剂或根据实施方案49的选择性催化还原催化剂。

在本发明的上下文中，术语“内壁表面”应理解为壁的“裸露”或“空白”表面，即，处于未处理状态的壁的表面，其除了可能污染表面的任何不可避免的杂质之外，由壁的材料构成。

通过以下参考实施例、对比实施例和实施例进一步说明本发明。

实施例

参考实施例1：dv90值的测定

粒度分布通过静态光散射法使用sym-patechelos装置测定，其中样品的光学浓度为5-10％。

参考实施例2：cu-cha的制备

根据us8293199b2的教导制备用于本文实施例(实施例1、2和5，对比实施例1-4)的具有包含cu的骨架类型cha的沸石材料。特别地，参考us8293199b2第15栏第26-52行的发明实施例2。

参考实施例3：参考实施例2的cu-cha(包含二氧化钛和锰的氧化物混合物以及包含氧化锰的氧化物混合物)的测试—nox转化率和n2o形成

实施粉末测试，从而测量纯cu-cha(包含二氧化钛和锰的氧化物混合物和包含氧化锰的氧化物混合物)分别在标准scr条件(气时空速(ghsv)：80000h^-1、500ppmno、500ppmnh3、5％h2o、10％o2，余量为n2)和快速scr条件(ghsv：80000h^-1、125ppmno2、375ppmno、500ppmnh3、5％h2o、10％o2，余量为n2)下的性能。使用刚玉将88mg参考实施例2的cu-cha粉末(催化剂a)、120mg包含用15重量％la2o3和15重量％zro2浸渍的mn2o3(70重量％)的粉末(催化剂b)和120mg包含tio2(87.1重量％)和以sio2计为3.6重量％的si、以feo计为1.9重量％的fe和以mno计为4.1重量％的mn的粉末(催化剂c)分别稀释至约1ml。各样品对应于1ml具有2g/in³洗涂层(washcoat)负载量的涂覆催化剂。将催化剂a、b和c在具有10％蒸汽的空气中在650℃下陈化50小时。

标准scr反应期间的nox转化率和n2o形成示于图1和2中。从图1和2可以看出，纯cu-cha样品(催化剂a)在175℃具有30％的nox转化率，在250℃下nox转化率迅速增加到几乎100％。该转化率在高达575℃的温度下保持几乎恒定。催化剂b在175℃下显示出40％的nox转化率，但是与催化剂a相比，所述转化率随温度升高而不那么迅速地增加。此外，nox转化率从250℃下的70％最大值降低到高温下的高负nox转化率。据认为，负的nox转化率意味着nh3比n2更快地氧化成nox。此外，用这种材料也导致非常高的n2o形成。相反，对于催化剂c，在低温下没有nox转化，并且最大nox转化仅达到450℃下的40％。此外，与催化剂b相比，在350-575℃下具有较高的nox转化率，这表明在较高温度下nh3氧化率较低。仅在550℃和575℃下，使用催化剂c形成显著的n2o；使用催化剂b，在250-550℃下形成高的n2o。

快速scr反应期间的nox转化率和n2o形成示于图3和4中。从图3和4可以看出，对于所有催化剂a、b和c，均具有较高的nox转化率。这对于在175-250℃温度下仅对no进气(标准scr)没有活性的催化剂c尤其明显。此时，在使用催化剂c下，nox转化率以175℃下的40％开始，增加到300℃下的50％。仅形成非常少的n2o。就催化剂b的nox转化率而言，可以看出其更类似于仅使用no(标准scr)时的结果，即与催化剂a和c相比，nox转化率在175℃最高，在250℃达到其最大值70％，但在300℃下降低至50％。当使用催化剂b时，n2o形成仍然非常高。对于催化剂a，n2o形成相对低，但与催化剂c相比更高。然而，除了175℃以外，催化剂获得最高的nox转化率。

该实施例说明了当使用仅包含cu-cha的催化剂、仅包含掺杂的锰的催化剂和仅包含掺杂有锰的二氧化钛的催化剂来进行标准和快速scr反应时的不同问题。

参考实施例4：一般涂覆方法

为了用涂料涂覆通流式基材，将通流式基材垂直地浸入一部分给定的浆料中达特定的基材长度，该长度等于待施加涂层的目标长度。以此方式，洗涂层接触基材的壁。将样品在浆料中停留特定的时间，通常为1-10秒。然后将基材从浆料中取出，通过使过量的浆料从基材中排出，然后通过用压缩空气吹扫(与浆料渗透方向相反)而从基材中除去过量的浆料。

实施例1：本发明催化剂的制备

a)制备新鲜催化剂

将氧化锰粉末(mn2o3(70重量％)，掺杂有15重量％la2o3和15重量％zro2，bet比表面积为85m²/g，dv90为10-25微米，固含量为94重量％)与去离子水混合，对应于煅烧后催化剂中的最终负载量为60g/l。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，达到6微米的dv90。

将固含量为15重量％的乙酸氧锆混合物(使得催化剂中的最终氧化锆负载量(以zro2计)为8g/l)与对应于煅烧后催化剂中的最终cu-cha负载量为170g/l的cu-沸石(菱沸石，sio2与al2o3的摩尔比(sar)为25，包含3.3重量％的cu，以cuo计)、去离子水混合。将所得浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5微米。

将金属氧化物浆料加入沸石浆料中，并在室温下搅拌30分钟，从而产生固含量为40重量％的最终浆料。然后，使用参考实施例4中所述的涂覆方法将最终的浆料置于未涂覆的蜂窝状堇青石整料基材的整个长度上(直径：10.16cm(4英寸)×长度：2.54cm(1英寸)，圆柱形，每平方厘米400/(2.54)²个孔，壁厚0.135毫米)。然后，将涂覆的基材在120℃的温度下干燥2小时，并在600℃下煅烧2小时。煅烧后涂层的洗涂层负载量为238g/l，包含170g/lcu-cha、60g/l具有15重量％la(以la2o3计)和15重量％zr(以zro2计)的氧化锰(iii)和8g/l氧化锆。

b)陈化a)中获得的催化剂

将a)中获得的催化剂在具有10％蒸汽的空气中在650℃下陈化50小时。

实施例2：本发明催化剂的制备

a)制备新鲜催化剂

通过将二氧化钛粉末(tio2(87.1重量％)，其具有以sio2计为3.6重量％的si，以feo计为1.9重量％的fe，以mno计为4.1重量％的mn，bet比表面积为96m²/g)与去离子水混合制备二氧化钛浆料。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5-10微米。

将固含量为15重量％的乙酸氧锆混合物(使得煅烧后催化剂中最终氧化锆负载量(以zro2计)为8g/l)与对应于煅烧后催化剂中最终cu-cha负载量为170g/l的cu-沸石(sio2与al2o3摩尔比(sar)为25的菱沸石，包含3.3重量％的cu，以cuo计)和去离子水混合。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5微米。

将二氧化钛浆料加入沸石浆料中，并在室温下搅拌30分钟，从而获得固含量为40重量％的最终浆料。然后，使用参考实施例4中所述的涂覆方法将最终的浆料置于未涂覆的蜂窝状堇青石整料基材的整个长度上(直径：10.16cm(4英寸)×长度：2.54cm(1英寸)，圆柱形，每平方厘米400/(2.54)²个孔，壁厚0.13毫米)。然后，将涂覆的基材在120℃的温度下干燥2小时，并在600℃下煅烧2小时。煅烧后的洗涂层负载量为238g/l，包含170g/lcu-cha、60g/l具有3.6重量％si(以sio2计)、1.9重量％fe(以feo计)和4.1重量％mn(以mno计)的二氧化钛和8g/l氧化锆。

b)陈化a)中获得的催化剂

将a)中获得的催化剂在具有10％蒸汽的空气中在650℃下陈化50小时。对比实施例1：不含锰和一种或多种过渡金属的非本发明催化剂的制备

a)制备新鲜催化剂

将固含量为15重量％的乙酸氧锆混合物(使得煅烧后催化剂中的最终氧化锆负载量(以zro2计)为9g/l)与对应于煅烧后催化剂中最终cu-cha负载量为174g/l的cu-沸石(菱沸石，sio2与al2o3摩尔比(sar)为25，包含3.3重量％的cu，以cuo计)和去离子水混合。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5微米。然后，使用参考实施例4中所述的涂覆方法将该浆料置于未涂覆的蜂窝状堇青石整料基材的整个长度上(直径：10.16cm(4英寸)×长度：2.54cm(1英寸)，圆柱形，每平方厘米400/(2.56)²个孔，壁厚0.1毫米)。然后，将涂覆的基材在120℃的温度下干燥2小时，并在600℃下煅烧2小时。煅烧后的洗涂层负载量为183g/l，包含174g/lcu-cha和9g/l氧化锆。

b)陈化a)中获得的催化剂

将a)中获得的催化剂在具有10％蒸汽的空气中在650℃下陈化50小时。实施例3：实施例1和2以及对比实施例1的催化剂的用途—nox转化和n2o形成

在标准scr条件(ghsv：80000h^-1，500ppmno，500ppmnh3，5％h2o，10％o2，余量为n2)下和在快速scr条件(ghsv：80000h^-1，125ppmno2，375ppmno，500ppmnh3，5％h2o，10％o2，余量为n2)下，对实施例1(b)和2(b)以及对比实施例1(b)的陈化催化剂进行选择性催化还原测试。对于标准scr，在175-575℃的温度范围内测量nox转化率和n2o形成；对于快速scr，在175-300℃的温度范围内测量。

标准scr反应期间的nox转化率和n2o形成示于图5和6中。从图5可以看出，从175℃到200℃和从300℃到450℃，实施例1和2以及对比实施例1的催化剂的nox转化率是类似的。所有样品在300℃下几乎均达到100％的nox转化率。从200℃到300℃，用本发明的催化剂获得的nox转化率略高于对比催化剂获得的nox转化率(2-3％)。在较高温度下，即550℃和575℃，实施例1的催化剂与其他两个样品相比显示出较低的nox转化率(5-10％)。从图6可以看出，用实施例1的催化剂获得的n2o形成在175-300℃下为约3-4ppm，而用对比实施例1的催化剂获得的n2o形成为4.4-10.4ppm，峰值出现在250℃处。在该峰值处，用本发明的催化剂获得的n2o形成比用对比实施例1的催化剂获得的n2o形成低50％以上。此外，在整个温度范围内，即在175-575℃的温度下，与对比实施例1的催化剂相比，实施例2的催化剂显示出较低的n2o形成。该实施例证明，在标准scr条件下，具有主要包含锰的非沸石氧化物材料的本发明催化剂能够降低n2o形成，同时在低中温，即在175-350℃下，维持或提高nox转化率；以及具有包含二氧化钛的非沸石氧化物材料和锰的本发明催化剂能够提高nox转化率，同时在宽的温度范围内，即在175-575℃下，降低n2o形成。

快速scr反应期间的nox转化和n2o形成示于图7和8中。从图7可以看出，从175℃到250℃，实施例1和2的催化剂与对比实施例1的催化剂相比显示出提高的nox转化率。在300℃下，从这3个样品获得的nox转化率为100％。从图8可以看出，实施例1的催化剂显示出3.8-6.0ppm的n2o形成，实施例2的催化剂显示出4.3-7.7ppm的n2o形成，而对比实施例1的催化剂显示出5.6-14.1ppm的较高n2o形成。因此，该实施例还证明在快速scr条件下，本发明的催化剂能够获得提高的nox转化率，同时减少在175℃-300℃的温度下的n2o形成。

对比实施例2：制备具有无锰非沸石氧化物材料的非本发明催化剂

通过将二氧化钛粉末(88重量％tio2和6.5重量％si(以sio2计)，bet比表面积为200m²/g)与去离子水混合而制备二氧化钛浆料，这对应于60g/l的煅烧后催化剂中的最终二氧化钛材料负载量。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为6微米。

将固含量为15重量％的乙酸氧锆混合物(使得煅烧后催化剂中的最终氧化锆负载量(以zro2计)为8g/l)与对应于煅烧后催化剂中的最终cu-cha负载量为170g/l的cu-沸石(菱沸石，sio2与al2o3摩尔比(sar)为25，包含3.3重量％的cu，以cuo计)和去离子水混合。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5微米。

将二氧化钛浆料加入沸石浆料中，并在室温下搅拌30分钟，从而形成固含量为40重量％的最终浆料。然后，使用参考实施例4中所述的涂覆方法将最终的浆料置于未涂覆的蜂窝状堇青石整料基材的整个长度上(直径：10.16cm(4英寸)×长度：2.54cm(1英寸)，圆柱形，每平方厘米400/(2.56)²个孔，壁厚0.1毫米)。然后，将涂覆的基材在120℃的温度下干燥2小时，并在600℃下煅烧2小时。煅烧后催化剂中涂层的洗涂层负载量为238g/l，包含170g/lcu-cha、60g/l含si氧化钛和8g/l氧化锆。

对比实施例3：不具有含锰非沸石氧化物材料且包含mn-cu-cha的非本发明催化剂的制备

将固含量为15重量％的乙酸氧锆混合物(使得煅烧后催化剂中的最终氧化锆负载量(以zro2计)为8g/l)与对应于煅烧后催化剂中最终cu-cha负载量为170g/l的cu-沸石(菱沸石，sio2与al2o3摩尔比(sar)为25，包含3.3重量％的cu，以cuo计)和去离子水混合。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5微米。此外，向所得浆料中加入27g硝酸锰(mn(no3)3)溶液(49重量％的mn，以mno计)并混合。然后，使用参考实施例4中所述的涂覆方法将所得浆料置于未涂覆的蜂窝状堇青石整料基材的整个长度上(直径：10.16cm(4英寸)×长度：2.54cm(1英寸)，圆柱形，每平方厘米400/(2.54)²个孔，壁厚0.1毫米(4密耳))。然后，将涂覆的基材在120℃的温度下干燥2小时，并在600℃下煅烧2小时。煅烧后涂层的洗涂层负载量为187g/l，包含170g/lcu-cha、9g/l以mno计的锰和8g/l氧化锆。

对比实施例4：非本发明催化剂的制备

通过将二氧化钛粉末(tio2，具有以feo计为2重量％的fe和以sio2计为4重量％的si)与去离子水混合，从而制备二氧化钛浆料，这对应于煅烧后催化剂中的最终二氧化钛材料负载量为60g/l。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的dv90为5微米。

将固含量为15重量％的乙酸氧锆混合物(使得煅烧后催化剂中的最终氧化锆负载量(以zro2计)为8g/l)与对应于煅烧后催化剂中的最终cu-cha负载量为170g/l的cu-沸石(菱沸石，sio2与al2o3摩尔比(sar)为25，包含3.3重量％的cu，以cuo计)和去离子水混合。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5微米。将二氧化钛浆料加入沸石浆料中，并在室温下搅拌30分钟，从而形成固含量为40重量％的最终浆料。然后，使用参考实施例4中所述的涂覆方法将最终的浆料置于未涂覆的蜂窝状堇青石整料基材的整个长度上(直径：10.16cm(4英寸)×长度：2.54cm(1英寸)，圆柱形，每平方厘米400/(2.56)²个孔，壁厚0.1毫米)。然后，将涂覆的基材在120℃的温度下干燥2小时，并在600℃下煅烧2小时。煅烧后催化剂中涂层的洗涂层负载量为238g/l，包含170g/lcu-cha、60g/l含si/fe的二氧化钛和8g/l氧化锆。

实施例4：实施例1、2，对比实施例2、3和4的催化剂的用途—nox转化率和n2o形成

将实施例1(a)、2(a)和对比实施例2、3和4的催化剂在800℃下在具有10％蒸汽的空气中陈化16小时，并进行选择性催化还原测试(ghsv：80000h^-1，250ppmno2，250ppmno，750ppmnh3，5％h2o，10％o2，余量为n2)。在140-350℃的温度下测量nox转化率和n2o形成，结果示于图9和10中。

从图9可以看出，用实施例1和对比实施例3的催化剂获得的nox转化率近似地相似。然而，通过使用硝酸锰溶液制备的对比实施例3的催化剂显示出较高的n2o形成。例如，在约240℃下，用对比实施例3的催化剂形成了超过16ppm的n2o，而用实施例1的催化剂形成了约11ppm的n2o。此外，用实施例2的催化剂获得的nox转化率稍高于用对比实施例2和4的催化剂获得的nox转化率，并且高于(约10-20％)用对比实施例3的催化剂获得的nox转化率。此外，与对比实施例2-4的催化剂相比，实施例2的催化剂还显示出更低的n2o形成。例如，在350℃下，用实施例2的催化剂形成了约11ppm的n2o，而用对比实施例2的催化剂形成了超过15ppm的n2o，用对比实施例3的催化剂形成了约17ppm的n2o，而用对比实施例4的催化剂形成了15ppm的n2o。该实施例证明，具有主要包含锰的非氧化物材料的本发明催化剂在苛刻的陈化之后能够减少n2o形成，同时保持良好的nox转化率；具有包含二氧化钛和锰的非氧化物材料的本发明催化剂在苛刻的陈化之后能够提高nox准话率，同时减少n2o形成。此外，该实施例表明，在苛刻的陈化后，使用锰作为离子且使用cu-cha不能获得高nox转化率，同时减少n2o的形成，因此含锰的非沸石氧化物材料的存在是强制性的。

实施例5：本发明催化剂的制备

a)制备新鲜催化剂

通过将氧化粉末(95.4重量％al2o3(混合氧化物)和4.6重量％mno2(混合氧化物)，bet比表面积为140m²/g，总孔体积为0.82ml/g，dv50为54微米)与去离子水混合而制备氧化浆料。

将固含量为15重量％的乙酸氧锆混合物(使得煅烧后催化剂中的最终氧化锆负载量(以zro2计)为8g/l)与对应于煅烧后催化剂中的最终cu-cha负载量为170g/l的cu-沸石(菱沸石，sio2与al2o3摩尔比(sar)为25，包含3.3重量％cu，以cuo计)和去离子水混合。将所得的固含量为40重量％的浆料用球磨机研磨，直至如参考实施例1所述测定的所得dv90为5微米。将氧化物浆料加入沸石浆料中，并在室温下搅拌30分钟。然后，使用参考实施例4中所述的涂覆方法将最终的浆料置于未涂覆的蜂窝状堇青石整料基材的整个长度上(直径：10.16cm(4英寸)×长度：2.54cm(1英寸)，圆柱形，每平方厘米400/(2.54)²个孔，壁厚0.13毫米)。然后，将涂覆的基材在120℃的温度下干燥2小时，并在600℃下煅烧2小时。煅烧后的洗涂层负载量为238g/l，包含170g/lcu-cha、60g/l铝锰氧化物和8g/l氧化锆。

b)陈化a)中获得的催化剂

将a)中获得的催化剂在具有10％蒸汽的空气中在650℃下陈化50小时。实施例6：实施例5和对比实施例1的催化剂的用途—nox转化率和n2o形成

在标准scr条件(ghsv：80000h^-1,500ppmno，500ppmnh3，5％h2o，10％o2，余量为n2)和快速scr条件(ghsv：80000h^-1,125ppmno2，375ppmno，500ppmnh3，5％h2o，10％o2，余量为n2)下，对实施例5(b)和对比实施例1(b)的陈化催化剂进行选择性催化还原测试。对于标准scr，在175-575℃的温度范围内测量nox转化率和n2o形成；对于快速scr，在175-250℃的温度范围内测量。结果示于下表1和2中。

表1在标准scr条件下的结果

表2在快速scr条件下的结果

从表1和2可以看出，用实施例5的催化剂获得的nox转化率近似地类似于或高于用对比实施例1的催化剂获得的那些。然而，对比实施例1的催化剂显示出较高的n2o形成。例如，在标准条件下，在250℃下，用对比实施例1的催化剂形成了10.4ppm的n2o，而用实施例5的催化剂形成了约3.8ppm的n2o(n2o的形成比对比实施例低2.5倍以上)，并且所述本发明的催化剂显示出更好的nox转化率。在快速scr条件下，用实施例5的催化剂获得的nox转化率高于用对比实施例1的催化剂获得的那些，并且对比实施例1的催化剂显示出更高的n2o形成。特别地，在225℃下，用对比实施例1的催化剂形成了13.2ppm的n2o，其显示出93％的nox转化率；而用实施例5的催化剂形成了约6.7ppm的n2o，其显示出96.3％的更高nox转化率。因此，该实施例证明在快速和标准scr条件下，本发明的催化剂能够获得提高的nox转化率，同时减少n2o形成。

实施例7：实施例5和对比实施例1的催化剂的用途—nox转化和n2o形成

将实施例5(a)和对比实施例1(a)的催化剂在800℃下在具有10％蒸汽的空气中陈化16小时，并在标准scr条件(ghsv：80000h^-1，500ppmno，500ppmnh3，5％h2o，10％o2，余量为n2)下进行选择性催化还原测试。对于标准scr，在175-575℃的温度范围内测量nox转化率和n2o形成。结果示于下表3中。

表3在标准scr条件下的结果

从表3可以看出，用实施例5的催化剂获得的nox转化率近似地类似于或高于用对比实施例1的催化剂获得的那些，然而，对比实施例1的催化剂显示出更高的n2o形成。特别地，在250℃下，用对比实施例1的催化剂形成了7.2ppm的n2o，而用实施例5的催化剂形成了约2.1ppm的n2o(n2o形成比对比实施例低约3.5倍)。因此，该实施例表明，本发明的催化剂即使在苛刻的陈化后仍能获得提高的nox转化率，同时减少n2o形成。

附图简述

图1显示了在标准scr条件下在650℃下陈化50小时后，使用非本发明催化剂a、b和c获得的nox转化率。

图2显示了在标准scr条件下在650℃下陈化50小时后，使用非本发明催化剂a、b和c获得的n2o形成。

图3显示了在快速scr条件下在650℃下陈化50小时后，使用非本发明催化剂a、b和c获得的nox转化率。

图4显示了在快速scr条件下在650℃下陈化50小时后，使用非本发明催化剂a、b和c获得的n2o形成。

图5显示了在标准scr条件下在650℃下陈化50小时后，用实施例1和2以及对比实施例1的催化剂获得的nox转化率。

图6显示了在标准scr条件下在650℃下陈化50小时后，用实施例1和2以及对比实施例1的催化剂获得的n2o形成。

图7显示了在快速scr条件下在650℃下陈化50小时后，用实施例1和2以及对比实施例1的催化剂获得的nox转化率。

图8显示了在快速scr条件下在650℃下陈化50小时后，用实施例1和2以及对比实施例1的催化剂获得的n2o形成。

图9显示了在800℃下陈化16小时后，使用包含250ppmno2、250ppmno、750ppmnh3、5％h2o、10％o2、余量为n2的气体进料，用实施例1、2和对比实施例2、3和4的催化剂获得的nox转化率。

图10显示了在800℃下陈化16小时后，使用包含250ppmno2、250ppmno、750ppmnh3、5％h2o、10％o2、余量为n2的气体进料，用实施例1、2和对比实施例2、3和4的催化剂获得的n2o形成。

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