包含银催化剂体的催化剂床和烯属不饱和醇的氧化脱氢方法与流程

本发明涉及包含银催化剂体的催化剂床和包含这样的催化剂床的反应器。本发明还涉及所述催化剂床和所述反应器用于气相反应，特别是用于有机化合物在放热条件下的氧化脱氢的用途。在一个优选实施方案中，本发明涉及使用包含金属银催化剂体的催化剂床由烯属不饱和醇通过氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物。

背景技术：

催化气相反应是一类重要的成熟化学工艺，其制得各种不同的中间体和有价值的产物。经常作为催化气相反应进行的一种化学反应是氧化脱氢。用于催化气相反应的典型催化剂是金属催化剂，如银。在合适的催化剂上通过氧化脱氢制备α-β-不饱和羰基化合物是本领域技术人员已知的并已广泛描述在文献中。

催化剂性能例如通过转化率、选择性、活性、催化剂活性寿命和机械稳定性来表征。此外，通过催化剂在管体积中的填充密度和跨催化剂床的压降来表征在反应器管中的性能。为了被认为令人满意，催化剂不仅必须具有足够的活性且催化系统提供可接受的选择性，催化剂还必须表现出可接受的寿命或稳定性。当催化剂失效时，通常必须将反应器停机并部分拆卸以取出废催化剂。这导致时间和生产率的损失。此外，必须更换催化剂，并在金属催化剂如银的情况下，回收银，或者如果可能的话进行再生。选择性和/或活性以及选择性和/或活性的更长时间保持性的甚至小改进也在工艺效率方面产生巨大的收益。

烯属不饱和醇氧化脱氢成烯属不饱和醛是强放热的。该反应的控制是困难的，因为反应速率极大依赖于反应温度，以及在反应条件下不稳定的反应物和产物。这可导致焦炭形成，其随时间积聚并导致必须通过用含氧气体料流燃烧焦炭沉积物而定期再生催化剂，以确保安全操作。还必须考虑的是，可燃有机化合物和氧气的气相反应通常冒着到达爆炸区的风险。

与催化剂床在多管反应器中的使用有关的普遍问题是确保沿反应器的所有各个管的窄压降分布。这通常可通过使用具有窄粒度分布的催化剂粒子改进。如果在氧化脱氢的过程中也形成焦炭粒子，气流的不均匀性可能变得更大并可能达到一部分管被完全堵塞并无法用于醛生产工艺的程度。此外，完全堵塞的反应器管难以再生(例如通过在空气存在下燃烧焦炭)，因为没有任何气体可流过。这又可导致在结焦管中形成热点，在此只有少量的流可通过。

us2042220公开了在金属催化剂如铜和银催化剂存在下用过量氧气氧化3-甲基-3-丁烯-1-醇(isoprenol)以形成3-甲基-3-丁烯-1-醛(isoprenal)。催化剂可以是合金、金属化合物或元素金属。活化催化剂是优选的；活化选项包括金属的表面融合(amalgamation)和金属表面的随后加热。在实施例中，通过在氢气下还原氧化铜粒子或通过银线网络的融合(amalgamation)和加热制备铜和银催化剂。根据de2041976，us2042220的方法带来显著量的不合意副产物。

us4165342公开了在金属催化剂，例如铜和银催化剂存在下用过量氧气氧化3-甲基-3-丁烯-1-醇以形成3-甲基-3-丁烯-1-醛。催化剂以具有各种粒度分布的金属铜或银晶体的形式使用。银晶体以低填充密度为特征。

ep0263385涉及3-甲基-3-丁烯-1-醇在气相中在银催化剂存在下氧化脱氢成3-甲基-3-丁烯-3-醛的方法。银催化剂通过火焰喷雾合成获得，其中将银粉熔融并施加在直径0.16至0.20cm的块滑石球体上，以获得具有大约4重量％银的银含量的最终催化剂。

ep0881206涉及通过在管束式反应器中在负载于惰性载体上的由铜、银和/或金组成的催化剂上用含氧气体将相应的醇氧化脱氢、快速冷却反应气体和从所得冷凝液中取出醛而连续工业生产不饱和脂族醛。

wo2008/037693涉及在砂浴加热的短管式反应器中使用含6重量％银的银负载型催化剂通过3-甲基-2-丁烯醇的氧化脱氢制备3-甲基-2-丁烯醛。

wo2009/115492涉及包含贵金属的负载型催化剂用于3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化脱氢的用途。负载型催化剂含有例如在块滑石球体上的银、具有6重量％的银含量和0.18至0.22cm的粒径。其通过火焰喷雾合成或通过施加乙二胺和草酸银的复合溶液和随后在空气料流中干燥合成。

ep2448669涉及包含贵金属如银的负载型催化剂。通过将胶体银施加到块滑石球体上获得含银金属的催化剂。

wo2012/146436涉及用于3-甲基-3-丁烯-1-醇氧化脱氢成3-甲基-3-丁烯-3-醛的银涂布的块滑石球体催化剂。

cn103769162涉及用于不饱和醇的氧化的复合金属催化剂及其制备方法。催化剂包含：0.001至0.3重量％的碱金属、0.001至1重量％的碱土金属、0.001至1重量％的钪、0.05至1重量％的氧化铈和氧化锆溶胶、0.3至10重量％的铜、1至30重量％的银和60至95重量％的载体。

例如在块滑石或其它惰性载体材料上的涂布银催化剂的生产是麻烦、复杂和昂贵的。需要大量的分离工作以从废催化剂中再循环和回收银。这在工业规模下也导致作为流出物生成大量载体材料。根据所用涂布法，涂布的银的机械不稳定性也可导致银的磨耗。

cn108404944涉及钒银钼磷酸盐催化剂的制备方法和使用这种催化剂制备3-甲基丁-2-烯醛。

ep0055354描述了在由银和/或铜晶体层组成的催化剂上在分子氧存在下的3-烷基丁烯-1-醇的氧化脱氢。该方法利用绝热反应器进行相应的醇在结构化催化剂床存在下的氧化脱氢，所述结构化催化剂床具有四个银微晶层，各自具有不同粒度分布。前三个层占催化剂的95重量％并具有0.02至0.1cm的总粒度分布。这种方法的缺点在于只有在特定层构造中使用指定催化剂粒度或指定粒度分布才可实现良好选择性。这通常提高填充到反应器中的催化剂的成本。分层结构的另一缺点是与催化剂填料接触的气体进料的停留时间的不均匀分布。此外，所用的高反应温度引起金属晶体的烧结，这造成压力增大和更短的运转时间。

ep0244632涉及用于进行有机反应的管束式反应器，例如在气相中制备脂族、芳族或芳脂族酮和醛的方法。催化剂床的厚度为10至150mm。在反应器处于直立位置的情况下，将催化剂粒子倒在例如银或不锈钢网上。催化剂粒子具有0.1至5mm的粒度。该文献没有公开使用具有3.0g/cm³至10.0g/cm³的填充密度和基本球形的催化剂粒子。

enhongcao等人在chemicalengineeringscience59(2004)4803–4308中描述了在银涂布的硅玻璃微型反应器中的3-甲基-2-丁烯-1-醇的氧化脱氢。银涂布的微型反应器的工业适用性在经济上不可行，无论是整体为银还是用银涂布。根据涂布方法，银磨损及其所有后果也可能成为问题。

us4,390,730描述了通过甲醇在铅-银催化剂存在下的氧化脱氢生产甲醛。us4,390,730真正公开了使用未助催化的银催化剂(网目大小的银晶体)的甲醇氧化。尽管如此，实验结果表明铅-银催化剂为甲醇转化成甲醛提供更高效率。

wo01/30492描述了用于通过甲醇转化制备甲醛的结晶银催化剂。该银催化剂具有小于2.5g/l的填充密度。wo01/30492作为对比例公开了具有大于2.5g/l的填充密度的银催化剂。已经表明，较低的银填充密度(小于2.5g/l)带来更好的催化活性。

us4,450,301描述了在两种依序排列的银基催化剂存在下将甲醇氧化成甲醛的方法。

us2017/0217868描述了用于将甲醇转化成甲醛的银催化剂。银可以本体(bulk)形式(金属丝网、粉末或丸粒)使用。

但是，后五个文献仅涉及通过甲醇的转化制备甲醛。这些文献没有提到烯属不饱和羰基化合物的制备。

us2003/159799描述了3-甲基-3-丁烯-1-醇在银催化剂存在下氧化成3-甲基-2-丁烯醛。这种银催化剂通过在电子束气相沉积单元中用银涂布耐热不锈钢的编织带制备。换言之，获得的是银涂布的编织金属带。没有提到全金属的银催化剂体。

us5,149,884描述了用于进行催化有机反应，例如在气相中的酮和醛的制备的管束式反应器，其中管具有特定尺寸。在反应器处于直立位置的情况下，将催化剂粒子倒在例如银或不锈钢网上。催化剂是具有0.1至5mm的粒度的银粒子。该文献不含关于催化剂的性质或填充密度等的信息。

wo2012/146528描述了通过相应的醇在成型催化剂体存在下的氧化脱氢制备c1-c10-醛的方法，所述成型催化剂体可通过含银纤维和/或长丝在空间中的三维变形和/或排列获得。这些含银纤维和/或长丝的基本矩形或正方形横截面的平均直径或平均对角线长度在30至200μm的范围内。成型纤维的密度在2至4g/cm³的范围内。含银纤维或线在空间中的三维变形和/或排列可以无序或有序方式进行。含银纤维的无序变形和/或排列产生球体。通过针织或编织获得含银纤维的有序变形和/或排列。

wo2018/153736描述了用于制备醛和酮，特别是通过甲醇的氧化脱氢制备甲醛的含银催化剂。该催化剂是一种双层体系。第一催化剂层由含银材料以具有0.3至10kg/m²的单位重量和30至200μm的线径的束、网(nets)或网格(meshes)的形式组成。第二层由含银材料以具有0.5至5mm的粒度的颗粒形式组成。含银纤维或线在空间中的三维变形和/或排列可以无序或有序方式进行。颗粒是由小的通常不规则形状的粒子，例如银晶体组成的颗粒材料。

本发明的一个目的是提供适用于催化气相反应，特别适用于不饱和醇的氧化脱氢成不饱和羰基化合物的具有改进的性质的催化剂床。通过提供所述催化剂床，应该克服至少一些上述缺点。特别地，催化剂床及其使用方法应该具有下列优点中的至少一个：

-催化剂床应该适用于催化气相反应，其对所需的有价值的产物具有高选择性。特别在3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化脱氢中，应该获得对3-甲基丁-2-烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛的高选择性。

-在管束式反应器中，应该获得在不同反应器管中的相等流量。应该避免不想要的热点的形成和或反应器管的堵塞。

-含有催化剂床的反应器应该具有有利的传热性质，以特别能将反应热有效传递到周围传热介质。

-生产成本和/或废催化剂的再生成本应该低。

-催化剂应该机械稳定，特别是绝不能表现出磨损质量损失。

与现有技术中发现的金属催化剂床，如银金属微晶在多管反应器中的使用有关的普遍问题源于银金属微晶的通常宽粒度分布以及所得低填充密度。这种宽粒度分布导致经过反应器的不同管的气体流量的不均匀性。这限制了银微晶作为这些类型的反应的催化剂的实际应用。

本发明的一个进一步目的是提供一种制备烯属不饱和羰基化合物的方法，其高效并对所需反应产物具有选择性。

现在已经发现，令人惊讶地，通过使用具有3.0g/cm³至10.0g/cm³的高催化剂体填充密度的全金属银催化剂体，可获得具有极佳性能属性的由银催化剂体组成的催化剂床。

已经进一步发现，令人惊讶地，在管式反应器中在包含具有3.0g/cm³至10.0g/cm³的填充密度的全金属银催化剂体的催化剂床存在下制备烯属不饱和羰基化合物的方法与现有技术状况的方法和催化剂床相比更高效并对所需反应产物更具选择性。

发明概述

本发明提供一种在包含多个反应器管的管式反应器中制备烯属不饱和羰基化合物的方法，其包括使烯属不饱和醇与氧气在包含全金属银催化剂体的催化剂床存在下反应，其中所述催化剂床具有在3.0g/cm³至10.0g/cm³的范围内，优选在5.5g/cm³至10.0g/cm³的范围内的全金属银催化剂体的填充密度。

本发明进一步提供一种包含全金属银催化剂体的催化剂床，其中所述催化剂床具有在5.5g/cm³至10.0g/cm³，优选6.0g/cm³至10g/cm³的范围内的全金属银催化剂体的填充密度。

优选地，所述催化剂床为单层形式，其特征在于全金属银催化剂体的填充密度的基本均匀分布。

优选地，所述催化剂床为单层形式，其特征在于全金属银催化剂体的粒度的基本均匀分布。

优选地，所述催化剂床不含两个或更多个不同的层，其中各层的填充密度的分布不同于其它层。

优选地，所述催化剂床不含两个或更多个不同的层，其中各层的粒度分布不同于其它层。

优选地，根据本发明的催化剂床位于管式反应器中，更优选位于管束式反应器的反应器管中。

本发明进一步提供一种反应器，其包含多个含有如上文和下文定义的催化剂床的反应器管。

本发明进一步提供如上文和下文定义的催化剂床用于由烯属不饱和醇通过氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的用途。

发明详述

包含许多全金属银催化剂体的根据本发明的催化剂床位于适用于连续气相反应的化学反应容器(反应器)中。通常，反应器具有至少两个开口，至少一个用于让化学化合物进入，且至少一个用于从反应器中排出产物。此外，反应器适用于进行包含使一种或多种起始化学化合物与根据本发明的催化剂床接触以形成至少一种产物化学化合物的步骤的化学反应。该化学反应可包含许多已知的化学转化的任意反应，特别是催化气相反应，包括例如(部分)氧化、氢化、脱氢、氧化脱氢等。反应器的性质通常不重要。在一个具体实施方案中，催化剂床位于管式反应器中，优选位于管束式反应器的反应器管中。用于进行催化气相反应的合适的管式反应器通常含有催化剂管束，其被反应气体经过、被根据本发明的催化剂床填充，并且包含在周围反应器夹套内的传热介质围绕其流动。传热介质优选是盐浴，通常是各种盐如碱性硝酸盐和/或亚硝酸盐的熔融混合物。

术语“催化剂床”是指被催化剂粒子填充的反应器或反应器管部分。催化剂床的体积因此包含催化剂丸粒的总体积和在催化剂粒子之间以及在催化剂粒子与反应器壁或管之间的总空隙体积。催化剂床可进一步用惰性材料粒子稀释。在这种情况下，催化剂床的体积也意在包括惰性粒子的总体积。催化剂床可由形状和/或化学组成不同的催化剂体形成。但是，形成催化剂床的所有粒子优选基本相同(仅在制造公差内不同)。因此，反应器管基本被具有均匀构成的催化剂粒子填充。

在本发明中，前缀cn-cm是指其所指的分子或原子团(基团)可具有的碳原子数。

在本发明中，表述c1-c10-烷基代表直链和支化的且任选取代的烷基。

合适的c8-c10-烷基优选选自正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基及其结构异构体。

合适的c1-c7-烷基在每种情况下是未支化和支化的、饱和的、任选取代的具有1至7个碳原子的烃基，其中优选的是c1-c6-烷基，尤其是c1-c4-烷基。c1-c6-烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(2-甲基丙基)、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、正戊基、正己基、正庚基及其结构异构体。c1-c4-烷基是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。优选地，c1-c4-烷基是指甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别是甲基和乙基。

在本发明中，环烷基是指优选具有5或6，特别优选6个碳原子的脂环族基团。环烷基的实例特别是环戊基、环己基，尤其是环己基。

取代环烷基可具有一个或多个取代基(例如1、2、3、4或5个)，取决于环的尺寸。这些各自优选独立地选自c1-c6-烷基。在取代的情况下，环烷基优选带有一个或多个，例如一个、两个、三个、四个或五个c1-c6-烷基。取代环烷基的实例特别是2-和3-甲基-环戊基、2-和3-乙基环戊基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、2-、3-和4-丙基环己基、2-、3-和4-异丙基环己基、2-、3-和4-丁基环己基、2-、3-和4-异丁基环己基、2-、3-和4-叔丁基环己基和1,2,3,4,5-甲基环己基。

根据本发明的催化剂床的特征在于催化剂在反应器管的体积中的高填充密度。在本发明的意义上，表述“填充密度”定义为每单位体积催化剂床的催化剂体的质量。其可通过将催化剂床的全金属银催化剂体的总质量除以催化剂床的总体积确定。

根据本发明的催化剂床的特征进一步在于所用催化剂体的窄粒度分布。优选地，催化剂床的全金属银催化剂体具有0.5mm至5mm，优选1.0mm至4mm的平均粒度。粒度作为粒度筛析范围测定，例如1至2mm的粒度是在2和1mm筛之间筛出的级分。

根据本发明的催化剂床的特征进一步在于最佳空隙空间比。所用催化剂体形成许多通道，气体反应混合物可流经其中。这避免或降低流动的不均匀性(特别是经过管束式反应器的不同反应器管)和焦炭的形成，以使催化剂床的使用寿命更长。在本发明的意义上，表述“空隙空间比”是每单位体积催化剂床的未被催化剂体占据的催化剂床体积的百分比(空隙分数％＝(催化剂床体积–总合计催化剂体体积)/催化剂床体积x100)。在催化剂体的表面开放的孔隙和通道的体积不算作空隙空间的一部分。

优选地，根据本发明的催化剂床具有在5％至70％的范围内的空隙空间比，更优选在10％至50％的范围内，基于未被催化剂体占据的催化剂床体积/催化剂床体积计。

催化剂体：

根据本发明的催化剂床包含全金属银催化剂体。术语“全金属银催化剂”也包括在整料金属支承体上的含银催化剂。

不同于通常具有不规则形状的颗粒或晶体，根据本发明的全金属银催化剂具有规则形状。形状在下文定义。此外，不同于在两个维度中具有宏观延展的纤维、长丝和线，根据本发明的全金属银催化剂具有3-d结构。根据本发明的全金属银催化剂不是针织或编织的，也不是褶皱的。因此，根据本发明的全金属银催化剂不是颗粒、晶体、纤维、长丝和线的形式。

在一个优选实施方案中，全金属银催化剂不含不同于活性金属的载体。

优选地，全金属银体具有在100mm²/g至600mm²/g的范围内的几何表面积。

在一个具体实施方案中，催化剂体具有基本均匀的组成。这使它们区别于分层催化剂体、核壳催化剂、负载型催化剂等。

优选地，催化剂体包含基于催化剂体的总重量计至少80重量％，更优选至少85重量％，特别是至少89重量％银，尤其是基于催化剂体的总重量计至少99重量％银。优选地，催化剂体包含基于催化剂体的总重量计80.0至100.0重量％，更优选85.0至100.0重量％，特别是89.0至100.0重量％银。在一个具体实施方案中，催化剂体包含基于催化剂体的总重量计89.0至99.9重量％银，尤其是90.0至93.5重量％银，非常尤其是92.5重量％银(标准纯银)。

催化剂体可能在表面部分氧化，例如当在空气气氛下制备时。

除银外，催化剂体可包含一种或多种助催化剂元素。助催化剂元素是指与不含所述组分的催化剂相比提供催化剂的一种或多种催化性质的改进的组分。助催化剂元素可以是本领域中已知的用于改进银催化剂的催化性质的任何物类。催化性质的实例包括可操作性(防失控性(resistancetorunaway))、选择性、活性、周转率和催化剂寿命。

助催化的催化剂体包含优选0.01重量％至20重量％，更优选0.1重量％至15重量％，特别是1重量％至11重量％的助催化剂元素，基于助催化剂元素的还原金属形式和催化剂体的总重量计。

掺杂剂优选包含至少一种选自b、al、zn、si、ge、in、ti、ta、zr、v、cr、mo、w、mn、re、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、sn、ag、au、ce、cd、pb、na和bi的助催化剂元素。

如以下具体实施方案中所述的全金属银体可市购，例如可购自sigmaaldrich。

在一个具体实施方案中，全金属银体基本由基于全金属银体的总重量计89至93.5重量％银、0.1至2重量％硅、0.001至2重量％硼、0.5至5重量％锌、0.5至6重量％铜、0.25至2重量％锡和0.01至1.25重量％铟组成。可根据要生产的合金的质量改变银的百分比。上述范围包括了货币银(即含有至少90％银)和标准纯银(即含有至少92.5％银)。

在一个具体实施方案中，全金属银体基本由基于全金属银体的总重量计大约92.5％重量％银、大约0.5重量％铜、大约4.25重量％锌、大约0.02重量％铟、大约0.48重量％锡、大约1.25重量％的含有大约2重量％硼和大约98重量％铜的硼-铜合金和大约1重量％的含有大约10重量％硅和大约90重量％铜的硅-铜合金组成。换言之，金属银体基本由如下组分组成：基于全金属银体的总重量计大约92.5重量％银、大约2.625重量％铜、大约4.25重量％锌、大约0.02重量％铟、大约0.48重量％锡、大约0.025重量％硼和大约0.1重量％硅。

在一个具体实施方案中，全金属银体基本由基于全金属银体的总重量计大约99.979重量％银、最多0.0030重量％铜、最多0.0010重量％铁、最多0.0010重量％锌、最多0.0020重量％镉、最多0.0010重量％镍、最多0.0020重量％钯、最多0.0010重量％铂、少于0.0010重量％铋、少于0.0010重量％铅、最多0.0010重量％碲、少于0.0010重量％铟和最多0.0060重量％钠组成。

在一个具体实施方案中，全金属银体基本由基于全金属银体的总重量计大约99.9886重量％银、大约0.0021重量％铜、大约0.0002重量％铁、大约0.0002重量％锌、大约0.0010重量％镉、大约0.0005重量％镍、大约0.0015重量％钯、大约0.0002重量％铂、少于0.0001重量％铋、少于0.0002重量％铅、大约0.0001重量％碲、少于0.0001重量％铟和0.0052重量％钠组成。

金属银体可通过例如us3019485、us5154220和us2758360中描述的方法制备。

或者，将银线在一端加热到至少其熔融温度以使熔融银滴落以产生圆形银材料。

也可通过切割银线或研磨其它银源和使切片变形以形似圆形多边形或光滑形状来制备圆形银体(us2008/0286469)。

在一个优选实施方案中，设计金属银体的几何以使它们具有圆边。圆边在本请求保护的发明的意义上是指更流畅而非有锯齿或有角的边缘，这意味着轮廓是闭合曲线或表面没有锐角，如椭圆、圆、圆角矩形或球体的情况。

优选地，金属银体的几何形状选自圆柱形、球形、类球形或其组合。无需说，在现实中它们没有理想的几何形式而是接近理想形状。

圆柱形在本请求保护的发明的意义上是指与圆柱体相关或具有圆柱体的形式或性质的形状。

球形在本请求保护的发明的意义上是指在三维空间中圆化但并非完美圆形的形状。

类球形在本请求保护的发明的意义上具有连续表面，即对于表面的每个点，可划定切线。类球形的实例是微滴形状或卵形。

微滴形状在本请求保护的发明的意义上是指或多或少球形或类似梨的形状。

在一个具体实施方案中，金属银体的几何形状接近球体的理想形状。本领域技术人员通常将这种材料称为银“丸”或银“铸锭(castinggrain)”。

这些银球体(银丸)具有类似微滴的外观并具有与优选在0.1cm至0.4cm的范围内，优选在0.2cm至0.3cm的范围内的筛分粒级对应的粒度分布。这样的材料的合成有可能通过熔融金属银和随后过筛实现。过筛的熔融银随后呈现球形形态，类似微滴。然后通过在筛附近经冷却介质如水冷却而使熔融的银微滴凝固。可使用各种冷却介质和气体气氛。优选使用空气作为气氛。

催化剂床：

根据本发明，催化剂床包含全金属银体，其中催化剂床具有在3.0g/cm³至10.0g/cm³，优选4.0g/cm³至9.0g/cm³的范围内的全金属银体的填充密度。

在一个优选实施方案中，催化剂床具有优选4.5g/cm³至9.0g/cm³的范围内，更优选在4.5g/cm³至8.5g/cm³的范围内，再更优选在5.0g/cm³至8.5g/cm³的范围内，最优选在5.5g/cm³至8.5g/cm³的范围内，特别是在5.5g/cm³至8.0g/cm³的范围内，尤其是在5.5g/cm³至7.0g/cm³的范围内的金属银体的填充密度。

在一个具体实施方案中，如上文和下文定义的催化剂床具有在5.5g/cm³至10.0g/cm³，优选6.0g/cm³至10.0g/cm³的范围内的全金属银催化剂体的填充密度。

在下文方法部分中规定了一种测定填充密度的方法。因此已经发现，具有如上文规定的填充密度的本发明的催化剂床的使用能够实现特别高的反应器性能。据推测，但本发明不受其限制，所提出的填充密度对应于金属银体的特别有利的填充结构。催化剂床的紧凑结构和高填充密度以及相对较低的表面积对催化剂床的热分布具有有益影响并且它们限制了热不稳定产物在催化剂床中的停留时间。在一个特别优选的本发明的实施方案中，所用的本发明的催化剂床因此除本文所述的几何表面积和金属银体的粒度分布外，还具有本文规定的填充密度。

在一个优选实施方案中，根据本发明的催化剂床位于管式反应器中，优选位于管束式反应器的反应器管中。

管式反应器

本发明的另一个方面是包含如上文和下文定义的催化剂床的管式反应器。

在一个优选实施方案中，反应器包含多个含有如上文和下文定义的催化剂床的反应器管。

方法优选在如ep0881206b1中所述的反应器中进行，其由置于盐浴中的许多短的管式反应器组成。由于该方法的试剂和产物热不稳定，优选具有相对较短的反应器管以使停留时间最小化。也优选具有相对较薄的反应器管以使经盐浴的冷却最大化和因此使与该反应的强放热性质相关的热点温度最小化。如果在不经盐浴冷却的情况下进行该方法，在绝热条件下获得的高温对选择性有害。

本发明的催化剂床可简单地引入反应器，尤其是在球体的情况下。催化剂的规则形状的另一优点在于，无需进一步措施，在反应器中获得有序紧密堆积，并且在管束式反应器的情况下，该束的各个管由于填充的一致性而表现出非常相似的压降。在管束式反应器的许多管中出现相同的压降导致经过各个管的流量相等并因此显然带来该反应的选择性的显著改进。单个管没有经历较高的空速，因此催化剂在本发明的条件下的运转时间非常高，在实践中为数年。

术语“多个管”在本请求保护的发明的意义上是指管式反应器中的管(或管道)的数量。这些管可以是圆形、椭圆形或有角的，优选圆形或椭圆形。

根据所需反应器容积，所用管束式反应器通常具有5至60000个管，优选500至50000个管，特别是1000至45000个管。出于实验目的，可使用单管。

在再一实施方案中，管式反应器包含布置在管板之间的多个管。

术语“管板”是指板材或片材的圆平片，其具有钻孔从而在准确的位置和以相对于彼此的样式安置管或管道。“管板”用于在管式反应器中支撑和隔离管。

在一个优选实施方案中，反应管具有优选在0.25cm至5.0cm的范围内；更优选在0.5cm至4.0cm的范围内；特别是在1.0cm至1.5cm的范围内的内径。

优选地，反应管具有至少5，优选10至60cm，尤其是20至40cm的长度。

优选地，本发明的催化剂床在反应管中的填充高度在12mm至500mm，尤其是50mm至500mm的范围内。但是，填充高度取决于反应管的长度和内径。催化剂床的高度优选在一定程度上短于管的长度。其优选仅延伸管与外部冷却介质充分热交换的那部分。在一个优选实施方案中，反应器管靠近各个管的入口和/或出口的那部分可用或多或少惰性的材料如块滑石的成型体填充。在一个优选实施方案中，这些惰性材料具有与催化剂粒子类似的形状。优选地，所有反应器管在压降、催化剂床体积和催化剂床的位置和如果存在，惰性材料的位置方面以彼此类似的方式填充。可使用预装袋的催化剂样品简化各个管的填充，每袋具有指定体积的催化剂或惰性材料。可监测和记载各个管的压降以进行质量控制。可以改良方式填充有限数目的管以适应热条件。

在现有技术中基于催化剂填料的准均质模型计算被固体填料填充的反应管中的传热性质。本领域技术人员采用所谓的λr(r)-αw-模型(vdi-gvc(ed.),vdi-heatatlas,第m7章,springer-verlag,2010)。该模型考虑填料的径向导热系数λr和在管壁处的传热αw对流体流动、流体相的物理性质、固体填料的材料性质和结构性质的依赖性。

在一个优选实施方案中，本发明的催化剂床在反应器管中具有在1.0至1.5w/m/k的范围内的热导率(径向导热系数)

在一个优选实施方案中，本发明的催化剂床在反应器管中具有在1000至1550w/m²/k的范围内的传热值αw。

气体混合物在反应管中的停留时间优选在0.0005至2秒的范围内，更优选在0.001至1.5秒的范围内。下面详细描述反应气体的组成。

优选地，通过控制进料组成限定可燃分子、氧气和惰性气体的浓度以避免进入该工艺的爆炸区间。优选地，这通过使用具有在爆炸极限以上的可燃分子浓度的“fat”组合物实现。为避免在启动时进入爆炸区，可使用氮气代替空气。一旦获得稳态运行，可将氮气缓慢地换成空气。

方法：

本发明的另一个方面是一种在包含多个管的管式反应器中制备烯属不饱和羰基化合物的方法，其至少包括如下工艺步骤：在如上文定义的催化剂床存在下用氧气或含氧气体混合物，优选空气处理烯属不饱和醇。

在一个优选实施方案中，根据本发明的方法涉及制备烯属不饱和羰基化合物的方法，其中羰基化合物是α,β-和/或β,γ-烯属不饱和醛，且烯属不饱和醇是α,β-和/或β,γ-烯属不饱和醇。

通常，该方法所用的原材料可市购或可通过文献中已知的或技术人员已知的方法制备。

合适的起始化合物是式(ii.a)、(ii.b)的化合物及其混合物

其中

r¹、r²、r³和r⁴相同或不同，选自h；取代或未取代的c1-10-烷基和取代或未取代的c3-10-环烷基；

或

r¹和r²与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的5-或6-元环状碳环；

或

r²和r⁴与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的5-或6-元环状碳环；

或

r⁴和r³与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的5-或6-元环状碳环。

优选地，r¹选自h和c1-4-烷基，优选h；

r²选自h和c1-4-烷基，优选c1-2-烷基，尤其是ch3；

r³选自h和c1-4-烷基，优选h；

r⁴选自h和c1-4-烷基，优选h。

在一个具体实施方案中，r¹是h；r²是ch3；r³是h且r⁴是h。

所述醇化合物是已知化合物并可通过已知方法获得。

如上文定义的烯属不饱和醇的氧化脱氢产生烯属不饱和羰基化合物，优选产生α,β-和/或β,γ-烯属不饱和醛。

在一个优选实施方案中，烯属不饱和羰基化合物选自式(ia)、式(ib)的化合物及其混合物

其中

r¹、r²、r³和r⁴相同或不同，选自h；取代或未取代的c1-10-烷基和取代或未取代的c3-10-环烷基；

或r¹和r²与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的5-或6-元环状碳环；

或r²和r⁴与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的5-或6-元环状碳环；

或

r⁴和r³与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的5-或6-元环状碳环。

优选地，r¹选自h和c1-4-烷基，优选h；

r²选自h和c1-4-烷基，优选c1-2-烷基，尤其是ch3，

r³选自h和c1-4-烷基，优选h，

r⁴选自h和c1-4-烷基，优选h。

在一个具体实施方案中，r¹是h；r²是ch3；r³是h且r⁴是h。

适用于氧化不饱和醇的方法和反应器是本领域技术人员已知的。上文提到的催化剂床和反应器通常适用于如例如ep0881206中所述的已知方法。

通常，制备烯属不饱和羰基化合物的方法包括步骤：

a)烯属不饱和醇，优选化合物(iia)、(iib)或其混合物，特别是3-甲基丁-2-烯-1-醇和/或3-甲基-3-丁烯-1-醇的汽化；

b)将步骤a)中提供的醇蒸气与含氧气体混合；

c)使包含氧气和醇组分的蒸气的所得气体经过如上文定义的本发明的催化剂床的层，

d)使包含氧气和醇组分的蒸气的气体在包含对所需容量而言足够数量的填充有催化剂床的反应管的管束式反应器中反应，形成相应的烯属不饱和羰基化合物，优选化合物(ia)、(ib)或其混合物，特别是3-甲基丁-2-烯醛和/或3-甲基-3-丁烯-1-醛的混合物，和

e)任选将所得3-甲基丁-2-烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛混合物中存在的3-甲基-3-丁烯-1-醛以常规方式异构化成3-甲基丁-2-烯醛。

优选在1至2巴(绝对)的范围内的压力下，优选在大气压或一定程度升高的压力下进行脱氢，以提供下游压降。反应器尤其优选在1.150至1.350巴(绝对)的范围内运行。沿反应器管的压降优选保持在5至100毫巴的范围内。

优选在300℃至500℃的温度下，更优选在350℃至450℃的温度下进行脱氢。

通常以连续方式进行脱氢。

如上所述的反应混合物以常规方式后处理。例如，在离开反应器时直接用溶剂如水或优选在冷凝产物混合物中吸收热反应气体。

本发明的方法能够在具有数年的催化剂运行时间的可以有利方式制成的管束式反应器中以良好收率生产α,β-不饱和醛，尤其是3-甲基丁-2-烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛，它们作为用于合成加香剂、维生素和类胡萝卜素的中间体受到欢迎。

通常，定期进行再生周期以除去积聚的焦炭。可在注意到压降提高时或以任意时间间隔开始再生周期，例如每周一次。再生周期包括在提高盐浴温度(例如400至450℃)的同时将稀释空气或空气送过反应器指定时间，例如6至24小时，以使焦炭燃烧。

本发明的另一个方面是如上文定义的催化剂床用于由烯属不饱和醇通过氧化脱氢制备烯属不饱和羰基化合物的用途。

优选地，根据本发明的催化剂床用于由3-甲基-3-丁烯-1-醇(isoprenol)或3-甲基丁-2-烯-1-醇(prenol)通过氧化脱氢制备3-甲基-3-丁烯-1-醛(isoprenal)或3-甲基丁-2-烯醛(prenal)。

现在通过以下实施例更详细例示本发明，但不对其施加任何限制。

实施例

图1:实施例中所述的催化剂对3-甲基丁-2-烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛的选择性vs.3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率

图2:实施例的催化剂床在运行中的热分布

分析学:

a)测定填充密度的方法:

内径13mm的玻璃管用相关材料填充到指定填充高度。将填充材料的质量除以与该填充高度对应的管的内体积。

b)在球状催化剂体的情况下测定几何表面积范围的方法：

通过假设催化剂体的理想球度和使用相应筛分粒级的最小和最大直径，计算催化剂体的几何表面积范围。使用银的比密度计算质量比几何表面积，以mm²/g表示。

c)测定粒度分布(筛分粒级)的方法：

使用具有指定筛目尺寸的筛子测量粒度分布以，筛分粒级表示。例如：筛分粒级为1至4mm的材料将穿过筛目尺寸≥4mm的筛子并被筛目尺寸≤1mm的筛子完全留下。

d)测定管式反应器中的空隙分数的方法：

由催化剂床的密度开始计算空隙分数。使用该材料的固有材料密度(比密度)计算催化剂床中的催化剂粒子的总体积。就银而言，我们使用10.5g/ml的值。空隙分数因此是空隙体积(催化剂床的体积减去催化剂床中的所有催化剂体的计算总体积)和催化剂床的体积之间的比率。

e)测定催化剂床的重量的方法

内径13mm的玻璃管用相关材料填充到指定填充高度。然后测量填充材料的质量。

氧化脱氢

使用包含连续醇蒸发室的装置，在其中蒸发离析物(educt)并与空气混合，此后将该气体试剂引入石英反应器。反应器具有13mm的内径并用金属筛支撑催化剂床。反应器含有置于玻璃管(od3mm)内的中央热电偶，其穿过催化剂床的长度。催化剂床长度保持在7cm。反应器被通过电加热线圈加热的室包围。该室含有砂，其可用氮气流流化，其用于控制反应器的温度。最初，通过砂浴加热反应器以引发反应。一旦反应开始，使用流化的砂浴作为冷却介质以从反应器中除去源自醇的强放热氧化的热。在反应器后立即设置水冷却的冷凝室，在此蓄积未转化的试剂和可冷凝产物。定期通过气相色谱仪分析该冷凝液。不可凝产物离开冷凝室并用在线气相色谱仪监测。

实施例1(根据本发明)

将全金属银丸(1-3mm，sigma-aldrich，≥99.99％)置于上述反应器内以获得7cm的催化剂床长度。蒸发110g/h的3-甲基-3-丁烯-1-醇(isoprenol)并与50nl/h的空气混合。将该试剂料流送入在360℃下加热的反应器。在运行3小时后，在380至400℃之间调节砂浴温度以获得在45至60％之间的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化水平。在50％的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率下，获得91％的3-甲基丁-2-烯醛(prenal)和3-甲基-3-丁烯-1-醛(isoprenal)选择性。结果描绘在下表1中。

实施例2(根据本发明)

将全金属银圆柱体(高度＝2.8mm，直径＝2mm，sigma-aldrich，≥9.99％)置于上述反应器内以获得7cm的催化剂床长度。该材料最初作为较长的杆订购，将其切割到指定长度。蒸发110g/h的3-甲基-3-丁烯-1-醇并与50nl/h的空气混合。将该试剂料流送入在360℃下加热的反应器。在运行3小时后，在380至400℃之间调节砂浴温度以获得在45至60％之间的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化水平。在50％的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率下，获得92％的3-甲基丁-2-烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛选择性。结果描绘在下表1中。

实施例3(非本发明)

将如ep263385b1中所述的包含涂布在球形块滑石载体(1.8-2.2mm)上的5重量％银的“壳型催化剂(shell-catalyst)”置于上述反应器内以获得7cm的催化剂床长度。蒸发110g/h的3-甲基-3-丁烯-1-醇并与50nl/h的空气混合。将该试剂料流送入在360℃下加热的反应器。在运行3小时后，在380至400℃之间调节砂浴温度以获得在45至60％之间的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化水平。在50％的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率下，获得87.5％的3-甲基丁-2-烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛选择性。结果描绘在下表1中。

实施例4(非本发明)

将全金属银环(高度＝3mm，外径＝3mm，内径＝2.5mm，sigma-aldrich，≥99.99％)置于上述反应器内以获得7cm的催化剂床长度。该材料最初作为较长的管订购，将其切割到指定长度。蒸发110g/h的3-甲基-3-丁烯-1-醇并与50nl/h的空气混合。将该试剂料流送入在360℃下加热的反应器。在运行3小时后，在380至400℃之间调节砂浴温度以获得在45至60％之间的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化水平。在50％的3-甲基-3-丁烯-1-醇转化率下，获得85％的3-甲基丁-2-烯醛和3-甲基-3-丁烯-1-醛选择性。结果描绘在下表1中。

实施例5(非本发明)

如ep0244632中所述的全金属银晶体，在两个不同的筛分粒级中(0-1mm和1-2mm)。这样的银晶体具有相当不明确的针状外观。该材料导致低填充密度(空隙分数高于80％)和在不同管中的压降的宽散布。该材料作为催化剂的实际应用因此是不理想的。

表1:所选材料的填充密度和空隙分数

¹在性能实施例中显示的性能

²外径；高度；内径

³直径；高度

讨论

表1列出五种不同的材料，其中两种具有两种不同的筛目范围。“壳型催化剂”如ep263385b1中所述由负载在块滑石球体上的银组成。“银晶体”是如ep244632b1中的全金属粒子。本领域技术人员通常将这种材料称为电解银或阴极银。这种材料带来低填充密度(<4g/ml)并具有导致多管反应器的各个管之间的压降差异不令人满意的缺点。实施例4的银环是带来低填充密度(g/ml)的全金属体。性能实施例证实，使用这些银环作为催化剂，与现有技术相比没有观察到选择性的改进。银圆柱体和银丸(主要圆形的银体)是带来高填充密度(≥4g/ml)的全金属体。性能实施例证实，观察到使用银丸或银圆柱体与现有技术相比的显著选择性改进。

表2列出在如ep263385中所述的壳型催化剂床和根据本发明的催化剂床中在典型运行条件下的参数λr和αw的值。

表2: