一种Fe-g-C3N4多功能纳米复合材料制备方法与流程

本发明属于水处理领域，涉及一种fe-g-c3n4多功能纳米复合材料制备方法，制备的fe-g-c3n4复合材料具有吸附/类芬顿氧化/可见光催化氧化的协同功能。
背景技术：
：工业废水的水质复杂、污染物种类多，采用常规处理技术难以有效去除难降解污染物，一直是业界的技术难题。这些工业废水主要涉及冶金、轻工、化工、医药等多个行业。目前常采用高级氧化技术去除工业废水中的难降解污染物，主要包括臭氧、芬顿、光催化氧化等。然而，这些高级氧化技术大多有比较严格的应用条件或适用环境要求，存在影响因素多、成本增加、效能降低、有副产物等问题，例如传统芬顿技术要求ph值在3左右、会产生大量铁盐沉淀，应用受到了很大限制。近年来，制备宽ph值范围、不产生铁盐沉淀的固相催化剂受到重点关注。类石墨氮化碳(g-c3n4)是一种具有石墨结构的非金属半导体高分子材料，具有可调的电子结构、优异的化学稳定性和低廉的制造成本而备受关注。g-c3n4可以通过尿素、双氰胺、三聚氰胺等多种前驱物的热聚合制备得到。g-c3n4的分子中含有大量由6个孤对电子的n所组成的“n点”，这些位点成为结合金属的理想位点，但块状的g-c3n4在光吸收过程中由于自身禁带宽度大、光谱响应范围小，对可见光吸收差、光催化效率低等问题。本发明依据g-c3n4分子结构特点将fe掺杂到g-c3n4中，采用二次煅烧热剥离制备铁掺杂类石墨相氮化碳(fe-g-c3n4)纳米复合材料，复合材料的性能受到的前体物选取及制备工艺、制备过程、制备参数等条件影响，需要根据fe-g-c3n4纳米复合材料的应用需求进行测试，以制备出适宜的材料以满足不同污染物浓度、吸附要求的应用环境。制得的fe-g-c3n4具备吸附、类芬顿氧化、光催化氧化功能的协同作用。研究和开发可循环利用的fe-g-c3n4纳米复合材料，对类芬顿光催化氧化技术的发展和水处理工艺的改进具有重要意义。技术实现要素：本发明为一种fe-g-c3n4纳米复合材料制备方法，采用两级煅烧热剥离法，将六水合氯化铁和尿素同步煅烧，形成多功能fe-g-c3n4纳米复合材料。具备较强的吸附性，并实现了类芬顿氧化、光催化氧化协同降解体系。发明所采用的技术方案如下：取尿素和六水合氯化铁按一定质量比溶解于无水乙醇中，充分搅拌，水浴蒸发后得到复合物；将所得复合物在马弗炉中以一定的温度进行一次煅烧，自然冷却至室温后研磨至均分粉末状，再以一定方法清洗后得到片状fe-g-c3n4复合物；将片状fe-g-c3n4复合物置于管式炉中，在氩气气氛下以一定温度进行二次煅烧热剥离处理，降温研磨后得到纳米fe-g-c3n4纳米复合物。本发明所述尿素和六水合氯化铁所述的质量比为5-15％；所述一次煅烧温度为550℃±50℃，升温速率2-10℃/min，保持温度时间2-6h；所述一次煅烧温度为550℃±50℃，升温速率2-10℃/min，保持温度时间2-6h；所述二次煅烧热剥离的温度为500±20℃，升温速率5-15℃/min，保持温度时间1-4h；所述清洗方法为1-3次乙醇清洗、1-3次水洗。本发明所得的fe-g-c3n4多功能纳米复合材料可作为类芬顿光催化剂应用，用于可见光下降解难降解有机物，实现了吸附/类芬顿氧化/光催化氧化多功能协同作用，同时具有优异的循环利用性。本发明的优点本发明具有如下优点：(1)fe-g-c3n4多功能纳米复合材料由两次煅烧热剥离法制得，与普通氮化碳相比具有可见光吸收能力强、比表面积大、光生电子空穴复合率低、污染物降解效率高的特点。(2)fe-g-c3n4多功能纳米复合材料保持了类石墨氮化碳的特性，同时铁元素可完全掺杂进入g-c3n4骨架结构中组成fe-n配位键，促进了fe(ⅲ)/fe(ⅱ)的迁移与循环，解决了传统芬顿氧化会产生大量铁盐污泥的问题。(3)fe-g-c3n4多功能纳米复合材料可形成具有吸附、类芬顿氧化、可见光光催化氧化的协同作用，具有良好的协同降解污染物功能，同时可实现复合材料的循环利用。(4)fe-g-c3n4多功能纳米复合材料构建的类芬顿/光催化氧化耦合作用体系在ph值3-9范围内均可以高效降解污染物，大幅度拓宽了传统芬顿氧化法适用范围。附图说明图1为实施例1中所得复合材料的投射电镜图。图2为实施例1中所得复合材料的光致发光光谱图。图3为实施例1中所得复合材料催化性能图。(a)是不同体系下降解罗丹明b效能图。(b)是类芬顿/光催化体系下不同复合材料降解罗丹明b效能图。(c)是ph值对2ndfe-g-c3n4类芬顿/光催化氧化降解效果的影响图。具体实施方式通过以下实例对本发明作详细说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1：取10g尿素和2.8g六水合氯化铁溶解于无水乙醇中，充分搅拌，水浴蒸发后得到复合物。将所得复合物在马弗炉中进行一次煅烧：升温至550℃保温4h升温速率为5℃/min，自然冷却至室温后研磨至均分粉末状。以一定方法清洗后得到片状fe-g-c3n4复合物(记为1stfe-g-c3n4)。将所得片状fe-g-c3n4复合物置于管式炉中，在氩气气氛下以520℃，保温2h，升温速率10℃/min保温2h下进行二次煅烧热剥离处理，降温研磨后得到fe-g-c3n4纳米复合物(记为2ndfe-g-c3n4)。按照上述相同方法不加入六水合氯化铁分别进行一次和二次煅烧，分别得到g-c3n4。(记为1stg-c3n4和2ndg-c3n4)。将本实施例所得产物分别进行透射电镜分析、x射线衍射分析、x射线光电子能谱分析和光致发光光谱分析，结果见图1至图3。由图1可以看出，c、n、fe元素均匀的分布在样品整个区域，有效显示fe的负载成功。由表1看出，经过二次煅烧热剥离后，比表面积明显大于一次煅烧。所有催化剂均在13.1°和27.4°出现衍射峰，与标准卡片(jscpds87-1526)一致，分别为(100)和(002)晶面衍射峰。随着fe掺杂，(002)晶面强度急剧减弱，而(100)晶面也发生减弱甚至消失所有xrd谱中未发现fe相关的第二相衍射峰，这表明fe成功掺杂进入了g-c3n4骨架中且没有其他杂质。主峰为706.7ev，具体分为706.7、709.3和724.0ev这3个峰，对应fe-n、feo和fe2o3的键能，这表明fe-g-c3n4中的fe主要以fe-n配位键形式存在。并且通过二次煅烧热剥离，fe-n峰强增加，有利于光电荷在fe3+与g-c3n4之间进行快速传递与迁移。由图2可以看出，fe-g-c3n4峰强远低于g-c3n4，并且2ndfe-g-c3n4低于1stfe-g-c3n4。表明二次煅烧热剥离可以有效降低光生电子-空穴复合率，提升光降解效能。表1实施例1中复合材料的比表面积对比样品比表面积(m2/g)1st-g-c3n456.7792ndg-c3n478.5351st-fe-g-c3n445.6052ndfe-g-c3n463.521实施例2：将所制备的fe-g-c3n4纳米复合物作为催化剂，进行不同体系下测试实验，主要步骤如下：20mg催化剂加入到100ml浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，先暗吸附40min以达到吸附平衡，然后打开氙灯光源为300w氙灯，用420nm滤光片滤掉紫外光。加入浓度30％的h2o2(1mmol/l)进行降解反应；每隔5min进行一次取样，经0.45μm滤膜过滤后，用紫外分光光度计在555nm波长处测定罗丹明b的吸光度。图3中a为加入等量2ndfe-g-c3n4催化剂后在可见光催化氧化、类芬顿氧化及类芬顿/光催化氧化的罗丹明b降解效果。可以看到，在45min反应时间范围内，光催化氧化、类芬顿氧化、类芬顿/光催化氧化的罗丹明b降解率分别为39％、76％、96.1％。类芬顿/光催化氧化的罗丹明b降解速率显著更高，比光催化氧化、芬顿氧化的分别高2.5倍和1.3倍，这表明类芬顿/光催化氧化具有显著的协同作用，大幅度提高了罗丹明b的降解效率。图3中b为类芬顿/光催化氧化体系下1stg-c3n4、2ndg-c3n4、1stfe-g-c3n4和2ndfe-g-c3n4降解效能对比。可以看出，通过二次煅烧热剥离所得2ndfe-g-c3n4降解效果最佳，45分钟内降解率为96.1％。图3中c为2ndfe-g-c3n4在ph值3-9范围内fe-g-c3n4类芬顿/光催化氧化降解效果。当ph值分别为3、5、7、9时，罗丹明b的降解率分别为94.98％、94.79％、91.89％和90.02％。可见，在酸性条件下的罗丹明b的降解效能更好，但碱性条件下的降解率仍能达到90％以上，改善了传统芬顿氧化反应的缺点。当前第1页12