一种BiOCl/C3N4/UiO-66三元复合光催化材料的制作方法

本发明涉及一种biocl/c3n4/uio-66三元复合光催化材料，属于催化剂技术领域。

背景技术：

近年来，全世界正面临着能源短缺和环境污染的难题，光催化技术是将太阳能直接转化为化学能的最有效的途径之一，光催化技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和，在常温常压下就可以进行，在处理环境问题上已成为研究热点。

光催化技术可以将“取之不尽，用之不竭”的低密度太阳能转化为高密度电化学能，在去除水或空气中有机污染物、co2还原制甲烷、光解水制氢等领域得到了广泛应用，为解决全球环境污染和能源危机这两大难题提供了一条清洁高效新途径。光催化技术的核心是光催化剂。然而，传统半导体光催化剂(如tio2、zno等)由于光量子效率和太阳能利用率低等缺陷而难以大规模工业化应用。为促进光催化技术向商业化和实用化发展，充分发挥其在环境保护和新能源利用方面的优势，设计和开发其它新型高效的光催化复合纳米材料体系是光催化技术发展的必然趋势。近年来，铋系半导体材料由于其独特的能带结构而表现出良好的光催化性能，再加上其价格低廉、物化性质稳定和绿色环保等诸多优点，受到广泛关注。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，从而提出了一种biocl/c3n4/uio-66三元复合光催化材料。

具体的技术方案如下：

一种biocl/c3n4/uio-66三元复合光催化材料，其制备方法如下：

1)制备c3n4：以三聚氰胺为原料制备c3n4；

2)制备biocl/c3n4复合物；

3)通过改变biocl/c3n4与uio-66的比例控制复合材料中二元与单体的含量，制备得到biocl/c3n4/uio-66三元复合材料。

进一步的，步骤1)中c3n4的制备方法为：

1)称取三聚氰胺10g于加盖的50ml陶瓷坩埚中，而后在马弗炉中从室温升温至550℃，升温速率约为20℃min^-1；

2)在热聚合反应结束后，将坩埚取出并自然冷却至室温，最后将产物研磨均匀并置于烘箱中70℃干燥12h，由此得到最终产物c3n4。

进一步的，biocl/c3n4复合物的制备方法为：

1)分别称取0.5gc3n4和0.1491g的kcl溶于50ml去离子水中，充分超声20min得到溶液a；

2)称取0.9304g的bi(no3)3·5h2o于50ml冰醋酸溶液中，并强力搅拌30min，使之完全溶解，得到溶液b；

3)将溶液b逐滴加入上述溶液a中，当滴加步骤完成后，使悬浮液充分搅拌1h，然后静止4h；

4)通过离心、水洗2次和乙醇洗2次，将得到的沉淀物在60℃条件下烘干，最终得到biocl/c3n4复合物。

进一步的，biocl/c3n4/uio-66三元复合材料的制备方法为：

1)将0.2149gzrcl4，0.1532g对苯二甲酸，0.5gbiocl/c3n4复合物和3.5ml乙酸加入到42mldmf中，超声30min后将其转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中120℃反应24h；

2)冷却至室温，离心并用dmf和乙醇各洗3次在80℃下干燥得biocl/c3n4/uio-66三元复合材料。

本发明的有益效果为：

1)biox具有较高的光催化活性主要有以下两方面原因:一方面，当价带上的电子被激发到导带轨道上时，会产生光生电子-空穴对，biox(x＝cl，br，i)具有独特层状结构，拥有足够的空间来极化相应的原子和轨道，这一诱导偶极矩能够促进电子-空穴对的分离，极大地提高了光催化活性；此外，biox(x＝cl，br，i)是间接跃迁带隙半导体，被激发的电子需穿过一定的k层方能到达价带，尽可能地减少了激发电子和空穴的再复合。独特的开放式结构和间接跃迁模式的共同作用促进了光生电子-空穴对的有效分离，快速传递了光生载流子，使得biox具有优良的光催化性能。

2)铋系光催化材料有的优点很多，主要有以下两个：第一，铋元素主要有两个价态，+3和+5，且可以通过不同的实验方法合成其他的中间价态。当铋失去外层电子时，可以与其他元素(如o元素)复合并杂化，在半导体中形成价带顶端，从而形成s-p杂化轨道，降低其禁带宽度，有利于光生电子与空穴的传递，抑制光生载流子的复合，从而可以提高光催化性能。第二，铋系半导体材料有很多的微观形貌，大部分为多层结构，比表面积高，有利于和其他半导体材料复合，从而提高其光催化性能。

3)铋系半导体光催化材料的性能还存在上升空间。目前的研究热点是对铋系半导体光催化材料进行改性以提高其光催化性能。铋系光催化材料的改性主要集中在合成新型半导体光催化材料、与其他半导体光催化剂复合形成异质结以及掺杂一些元素进行改性。

4)石墨相氮化碳(g-c3n4)分子结构与石墨烯类似，其为一种有机物聚合体，性价比高、易合成；单层状g-c3n4的比表面积较大且具有化学稳定性，窄带隙结构使其对可见光有吸收能力，在光催化领域具有很好的应用前景。

5)：mofs的高比表面积最大程度分散活性中心，规则有序的孔道增加底物和活性中心的有效接触；孔结构易功能化，有效固定催化活性点；孔径可调，实现类似微反应器的“限阈效应”，提高催化反应效率。

附图说明

图1为c3n4的红外谱图；

图2为biocl的红外谱图；

图3为uio-66的红外谱图；

图4为biocl/c3n4的红外谱图；

图5为biocl/c3n4/uio-66的红外谱图；

图6为c3n4、biocl、uio-66、biocl/c3n4和biocl/c3n4@uio-66的xrd图谱；

图7为c3n4、biocl、uio-66、biocl/c3n4和biocl/c3n4@uio-66在可见光下降解四环素光催化活性。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加清晰明确，下面结合附图对本发明进行进一步描述，任何对本发明技术方案的技术特征进行等价替换和常规推理得出的方案均落入本发明保护范围。

实施例一

具体的技术方案如下：

一种biocl/c3n4/uio-66三元复合光催化材料，其制备方法如下：

1)制备c3n4

①称取三聚氰胺10g于加盖的50ml陶瓷坩埚中，而后在马弗炉中从室温升温至550℃，升温速率约为20℃min^-1；

②在热聚合反应结束后，将坩埚取出并自然冷却至室温，最后将产物研磨均匀并置于烘箱中70℃干燥12h，由此得到最终产物c3n4；

2)制备biocl/c3n4复合物

①分别称取0.5gc3n4和0.1491g的kcl溶于50ml去离子水中，充分超声20min得到溶液a；

②称取0.9304g的bi(no3)3·5h2o于50ml冰醋酸溶液中，并强力搅拌30min，使之完全溶解，得到溶液b；

③将溶液b逐滴加入上述溶液a中，当滴加步骤完成后，使悬浮液充分搅拌1h，然后静止4h；

④通过离心、水洗2次和乙醇洗2次，将得到的沉淀物在60℃条件下烘干，最终得到biocl/c3n4复合物，biocl与c3n4的理论质量比为2:1；

3)制备biocl/c3n4/uio-66三元复合材料

①将0.2149gzrcl4，0.1532g对苯二甲酸，0.5gbiocl/c3n4复合物和3.5ml乙酸加入到42mldmf中，超声30min后将其转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中120℃反应24h；

②冷却至室温，离心并用dmf和乙醇各洗3次在80℃下干燥得biocl/c3n4/uio-66三元复合材料，biocl/c3n4与uio-66的理论质量比为1:1。

实施例二

利用红外光谱对c3n4进行分析和鉴定，结果如图1所示；由图1可知，c3n4在808cm^-1处的吸收峰对应于c-n环的面外伸展振动，在1239-1638cm^-1处的吸收峰对应于c-n芳环振动；在此吸收峰中有c3n4特征峰出现。

实施例三

利用红外光谱对biocl进行分析和鉴定，结果如图2所示；

由图2可知，bi-o键的a2u型振动峰位于508cm^-1处；767cm^-1处的吸收峰对应于bi-o键的非对称拉伸振动。此外，1626cm^-1处较强的吸收峰对应于催化剂表面水分子o-h键的弯曲振动；在此吸收峰中有biocl特征峰出现。

biocl的制备方法为：0.9304gbi(no3)3·5h2o溶解在50ml水中并加入4.5ml醋酸充分搅拌，随后逐滴加入到50ml含有0.1495gkcl的水溶液中，室温搅拌1小时，静置1小时。固体产物离心分离，去离子水和乙醇分别洗涤3次，80℃干燥得到产品。

实施例四

利用红外光谱对uio-66进行分析和鉴定，结果如图3所示；由图3可知，3434cm^-1处的较宽峰对应于uio-66的-oh吸收峰，说明材料中含有大量的水，这是由于uio-66是多孔吸附材料吸收了水的原因；1656cm^-1可以归于羧基中碳氧双键c＝o的振动吸收；1407cm^-1是由coo^-的伸缩振动所引起的吸收峰，这是源于uio-66中对苯二甲酸上的羧基。在此吸收峰中有uio-66特征峰出现。

实施例五

利用红外光谱对biocl/c3n4复合物进行分析和鉴定，结果如图4所示；由图4可知，c3n4在808cm^-1处的吸收峰对应于c-n环的面外伸展振动，在1244-1639cm^-1处的吸收峰对应于c-n芳环振动。bi-o键的a2u型振动峰位于508cm^-1处。767cm^-1处的吸收峰对应于bi-o键的非对称拉伸振动。此外，1639cm^-1处较强的吸收峰对应于催化剂表面水分子o-h键的弯曲振动；在biocl/c3n4二元复合物的吸收峰中，上述c3n4和biocl的特征峰均有出现。

实施例六

利用红外光谱对biocl/c3n4/uio-66三元复合材料进行分析和鉴定，结果如图5所示；

如图5可知，c3n4在808cm^-1处的吸收峰对应于c-n环的面外伸展振动，在1244-1639cm^-1处的吸收峰对应于c-n芳环振动；bi-o键的a2u型振动峰位于508cm^-1处。

此外，1639cm^-1处较强的吸收峰对应于催化剂表面水分子o-h键的弯曲振动；3407cm^-1处的较宽峰对应于uio-66的-oh吸收峰，说明材料中含有大量的水，这是由于uio-66是多孔吸附材料吸收了水的原因；1657cm^-1可以归于羧基中碳氧双键c＝o的振动吸收；1402cm^-1是由coo-的伸缩振动所引起的吸收峰，这是源于uio-66中对苯二甲酸上的羧基。在三元复合物的吸收峰中，上述c3n4和biocl和uio-66的特征峰均有出现。

另外，此谱图有三个单体的特征峰；但有些特征峰的强度有所减弱，且uio-66的羧基峰稍有变化合并为1639cm^-1，可能是复合材料的制备过程中乙酸掺杂造成uio-66的羧基所处的环境有所变化导致的。同时，与文献报道的结果基本一致，1575cm^-1是苯环中的c-n弯曲振动特征吸收峰。

实施例七

利用xrd对c3n4、biocl、uio-66、biocl/c3n4和biocl/c3n4@uio-66进行结构鉴定，结果如图6所示。单体c3n4、biocl、uio-66的xrd与理论的xrd谱图较好的吻合，且纯度较高。biocl/c3n4的xrd谱图中可以发现c3n4、biocl相应的2θ角。uio-66复合后，biocl/c3n4@uio-66xrd谱图中则均可以与三个单体的2θ角相对应。

实施例八

以四环素为目标污染物，通过在可见光下对四环素的降解来评估c3n4、biocl、uio-66、biocl/c3n4和biocl/c3n4@uio-66的光催化活性。当没有催化剂存在时四环素的自降解几乎可以忽略不计。

如图7所示，uio-66主要体现吸附性能，c3n4和biocl则可以在一小时内光降解23％和56％的四环素。二元复合物biocl/c3n4的光催化性性能提升，这主要是c3n4复合后拓宽了biocl的可见光吸收。由于uio-66的吸附性能增强了biocl/c3n4/uio-66的限域效应，三元复合后的材料可以在1小时内降解95％的四环素。