本发明涉及环保型阻垢缓蚀剂，具体地，涉及一种超支化无磷阻垢剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们对水资源和环保事业的越来越重视，较多的企业采用膜系统进行中水回用以实现减少排放。为了减少和防止膜系统结垢，需要利用阻垢剂产品来对系统进行阻垢。然而，由于回用中水的水质比常规地表水或地下水要差得多，因此，这类水质对特别是一些垃圾渗滤液及印染废水的回用，预处理进膜之前的水体一般经过生化处理，微生物含量高，经生化处理后水的大分子有机物含量仍＞50mg/l，且膜进水硬度高、硫酸根高、金属氧化物含量高等特点。一旦存在以上污染物，反渗透膜就极易污堵，且污堵后难以清洗，且污堵后难以清洗，这就造成有的系统1～2个月就需要清洗一次，而有系统甚至半个月就得进行清洗，严重影响膜的使用寿命。
目前，国内外阻垢剂主要是膦酸类缓蚀阻垢剂，其主要特点是缓蚀效果好、价格低等。然而却容易形成磷酸盐水垢和造成水体的富营养化，最终促进微生物生长繁殖。同时有机膦类缓蚀剂还对铜和铜合金有一定的侵蚀性。因此随着对环保的日益重视，上述缓蚀阻垢剂不符合绿色环保的理念，将逐渐被无磷环保型缓蚀阻垢剂替代。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种采用无磷水处理配方，且效果极佳的阻垢缓蚀剂。
本发明提供的一种超支化无磷阻垢剂，其特征在于，由聚乙烯胺(优选8000-12000分子量的聚乙烯胺)、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物、三元羧酸、交联剂、无机碱、石墨烯分散液、水制造而成：
其中，上述聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量比为1～2:4～5:1；
上述水的质量为聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量之和的1～1.5倍；
上述交联剂的用量为水的重量的0.5-0.8％；
上述石墨烯分散液的用量为1.5-2g/l水；
上述三元羧酸的用量为水的重量的0.5-0.8％；
上述无机碱的用量为0.6～0.8mol/l水。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述天冬氨酸及其类似物选自天冬氨酸、天冬氨酸碱金属盐或碱土金属盐中的任意一种或几种的化合物。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述乙二胺四乙酸及其类似物选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的碱金属盐或碱土金属盐中的一种或几种。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述三元羧酸选自枸橼酸、氨三乙酸中的任意一种或两种。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述交联剂为丙烯酸羟乙酯、三乙醇胺中的任意一种。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述无机碱选自碱金属盐或碱土金属的氢氧化物中的一种或几种。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述石墨烯分散液的制备方法为：常温常压下，于氧化石墨烯分散液中，加入还原剂、分散剂，经还原反应形成的石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯分散液：还原剂：分散剂的质量比为3-30:1:1；
其中，优选的，上述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯：还原剂：分散剂的质量比为3:1:1；
上述石墨烯分散液的固含量为0.1-1％，总氧含量在1％～9％。
上述还原剂选用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠；
上述分散剂选用聚丙烯酸钠类分散剂；
该还原反应的时间为0.5-5小时。
在本发明中，采用如上方法获得石墨烯分散液的作用在于，由于还原剂的添加使得石墨烯分散液还能起到保护膜的效果。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述石墨烯分散液的厚度为0.55～3.74μm，微片大小为0.5-3μm。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：在反应釜中，控制温度为40～50℃，加入水、石墨烯分散液、交联剂、无机碱，低速搅拌10-30min后，随后依次加入聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物、三元羧酸到反应釜中混合均匀，即得到超支化无磷阻垢剂；
其中，上述聚乙烯亚胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物三者的总滴加时间控制在2～3小时。
进一步地，本发明提供的超支化无磷阻垢剂，其特征还在于：上述无磷阻垢剂的加药量控制在1～5ppm。
本发明的作用和效果：
该阻垢剂加药量控制在1～5ppm即可有效抑制碳酸盐、硫酸盐、金属氧化物、二氧化硅中任意一种或多种物质对膜系统的污堵，并且产品稳定性好，绿色无磷环保。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中，控制温度为40～50℃，加入水、石墨烯分散液、交联剂(三乙醇胺)、无机碱，低速搅拌10-30min后，随后在2-3小时内依次滴加聚乙烯胺(分子量10000)、天冬氨酸、乙二胺四乙酸、三元羧酸(枸橼酸)到反应釜中混合均匀，即得到超支化无磷阻垢剂。
该聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量比为1:4:1；
该水的质量为聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量之和的1倍；
该交联剂的用量为水的重量的0.5％；
该石墨烯分散液的用量为2g/l水；
该三元羧酸的用量为水的重量的0.8％；
该无机碱的用量为0.8mol/l水
石墨烯分散液的制备方法如下：在常温常压下，于市售的氧化石墨烯分散液(优选采用改进化学hummer法制备的氧化石墨烯分散液，含氧量为15-30％之间，ph值为5～7之间，浓度为2-6mg/ml)中，加入还原剂、分散剂，经还原反应形成的石墨烯分散液(反应终点通过产物总氧量测定为准)；
上述氧化石墨烯分散液：还原剂：分散剂的质量比为3:1:1；
上述还原剂选用亚硫酸氢钠；
上述分散剂选用聚丙烯酸钠。
上述石墨烯分散液的固含量为0.4-0.5％之间，总氧含量在3％～5％之间；
上石墨烯分散液的厚度为约为1.54μm，微片大小约为0.8μm。
使用方法为：加药量在1-5ppm。
试验方法1：
(a)试验对象：处理同样水质的膜系统；
(b)取本实施例的超支化无磷阻垢剂，加药量1ppm(b1)，2ppm(b2)，5ppm(b3)；
(c)取市售的无磷阻垢剂，加药量1ppm(c1)，2ppm(c2)，5ppm(c3)；
通过同样的处理方式和时间(1个月)后，通过b组与c组，对垢的生长率从小到大的平行对比结果如下：b3<b2<b1<<c3<c2<c1
试验方法2：
试验对象：本实施例的超支化无磷阻垢剂；
1、针对碳酸钙阻垢效果：
(1)取3组干净100ml容量瓶加入三分之一去离子水；
(2)分别向3组容量瓶中加入1.2ml(600ppm碳酸钙)氯化钙溶液依次类推1.6ml(800ppm碳酸钙)，2ml(1000ppm碳酸钙)，3ml(1500ppm碳酸钙)……)；
(3)分别向3组容量瓶中加入5ppm本实施例的超支化无磷阻垢剂并做空白组(依次类推可做5ppm，10ppm，20ppm……)；
(4)分别向3组容量瓶中加入1ml缓冲液；
(5)分别向3组容量瓶中加入2.4ml(600ppm碳酸钙)碳酸氢钠溶液(依次类推3.2ml(800ppm碳酸钙)，4ml(1000ppm碳酸钙)，6ml(1500ppm碳酸钙)……)；
(6)用去离子水定容至100ml，充分震荡后移入事先准备好的容器中，密闭放置24小时；
(7)取1.2ml氯化钙溶液用容量瓶稀释至100ml，做标样1；
(8)24h后标定，取5ml待测液，加入去离子水80ml，加入5ml氢氧化钾溶液，加入约0.5g钙羧酸指示剂，用edta溶液滴定至由紫红色变为亮蓝色即为终点。
(9)
v2:取三组加入阻垢剂后溶液消耗edta量平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
v1:不加阻垢剂溶液消耗edta量平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
v0:用氯化钙做的标样所消耗的edta值
通过阻垢率计算，可知本实施例的超支化无磷阻垢剂优于缺少任何一种原料的阻垢效果，且在lsi≈3时，仍然能起到阻垢效果90％以上。
2、针对硫酸钙的阻垢效果：
(1)取5组干净100ml容量瓶加入三分之一去离子水；
(2)分别向5组容量瓶中加入7.35ml(5000ppm硫酸钙)氯化钙溶液(依次类推10.3ml(7000ppm硫酸钙)，13.2ml(9000ppm硫酸钙)……)；
(3)分别向5组容量瓶中加入5ppm阻垢剂并做空白组(依次类推可做10ppm，20ppm……)；
(4)分别向5组容量瓶中加入7.35ml(5000ppm碳酸钙)碳酸氢钠溶液(依次类推10.3ml(7000ppm硫酸钙)，13.2ml(9000ppm硫酸钙)……)；
(5)用去离子水定容至100ml，充分震荡后移入事先准备好的容器中，密闭放置24h；
(6)取1.2ml氯化钙溶液用容量瓶稀释至100ml，做标样1；
(7)24h后标定，取1ml待测液，加入去离子水80ml，加入5ml氢氧化钾溶液，加入约0.5g钙羧酸指示剂，用edta溶液滴定至由紫红色变为亮蓝色即为终点。
v2:取三组加入阻垢剂后溶液消耗edta量平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
v1:不加阻垢剂溶液消耗edta量平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
v0:用氯化钙做的标样所消耗的edta值
通过阻垢率计算，可知本实施例的超支化无磷阻垢剂优于缺少任何一种原料的阻垢效果，且在硫酸钙浓度达到9000mg/l时，仍然能起到阻垢效果90％以上，与市场销售的阻垢剂相比，阻垢效果明显。
3、针对磷酸钙的阻垢效果：
(1)取3组干净100ml容量瓶加入三分之一去离子水；
(2)分别向3组容量瓶中加入0.58ml0.05mol/l氯化钙溶液(依次类推0.97ml
(50ppm磷酸钙))；
(3)分别向3组容量瓶中加入5ppm、10ppm、20ppm阻垢剂并做空白组；
(4)分别向3组容量瓶中加入0.39ml0.05mol/l磷酸钠溶液(依次类推0.65ml(50ppm磷酸钙))；
(5)用去离子水定容至100ml，充分震荡后移入事先准备好的容器中，密闭放置24h；取0.58ml氯化钙溶液用容量瓶稀释至100ml，做标样1；
(6)24h后标定，取5ml待测液，加入去离子水80ml，加入5ml氢氧化钾溶液，加入约0.5g钙羧酸指示剂，用0.001mol/ledta溶液滴定至由紫红色变为亮蓝色即为终点。
(7)
v2:取三组加入阻垢剂后溶液消耗edta量平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
v1:不加阻垢剂溶液消耗edta量平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
v0:用氯化钙做的标样所消耗的edta值
通过阻垢率计算，可知本实施例的超支化无磷阻垢剂优于缺少任何一种原料的阻垢效果，且在磷酸盐浓度达到50mg/l时，仍然能起到阻垢效果90％以上。
4、针对硅酸钙的阻垢效果：
(1)取3组干净100ml容量瓶加入三分之一去离子水；
(2)分别向3组容量瓶中加入2.05ml0.05mol/l氯化钙溶液(依次类推4.15ml(240ppm硅酸钙)，6.2ml(360ppm硅酸钙))；
(3)分别向3组容量瓶中加入5ppm、10ppm、20ppm阻垢剂并做空白组；
(4)分别向3组容量瓶中加入2.05ml0.05mol/l硅酸钠溶液(依次类推4.15ml(240ppm硅酸钙)，6.2ml(360ppm硅酸钙))；
(5)用去离子水定容至100ml，充分震荡后移入事先准备好的容器中，密闭放置24h；
(6)按照标准gb/t12149—2017《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》绘制标准曲线。以测得的吸光度为纵坐标，二氧化硅的质量浓度(mg/l)为横坐标，绘制标准曲线或计算回归方程。也可根据待测物含量，调整校准曲线范围。
(7)
c2:取三组加入阻垢剂后溶液测定二氧化硅的浓度平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
c1:不加阻垢剂溶液测定二氧化硅的浓度平均值(三组数据差异应在0.1ml之内，舍去其中出现异常数据值)
c0:用硅酸钠做的标样测定二氧化硅的浓度平均值
通过阻垢率计算，可知本实施例的超支化无磷阻垢剂优于缺少任何一种原料的阻垢效果，且在硅酸钙浓度达到360mg/l时，加入一定量的药剂后仍然能起到阻垢效果90％以上。
实施例2
在反应釜中，控制温度为40～50℃，加入水、石墨烯分散液、交联剂(丙烯酸羟乙酯)、无机碱，低速搅拌10-30min后，随后在2-3小时内依次滴加聚乙烯胺(8000)、天冬氨酸钾、乙二胺四乙酸、三元羧酸(氨三乙酸)到反应釜中混合均匀，即得到超支化无磷阻垢剂。
该聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量比为2：5:1；
该水的质量为聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量之和的1.5倍；
该交联剂的用量为水的重量的0.8％；
该石墨烯分散液的用量为1.5g/l水；
该三元羧酸的用量为水的重量的0.8％；
该无机碱的用量为0.6mol/l水
石墨烯分散液的制备方法如下：在常温常压下，于市售的氧化石墨烯分散液中，加入还原剂、分散剂，经还原反应形成的石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯分散液：还原剂：分散剂的质量比为5:1:1；
上述还原剂选用焦亚硫酸钠；
上述分散剂选用聚丙烯酸钠。
上述石墨烯分散液的固含量为0.4-0.7％之间，总氧含量在5％～7％之间；
上石墨烯分散液的厚度约为1.68μm，微片大小约为1.2μm。
使用方法为：加药量在1-5ppm即可达到阻垢目的。
实施例3
在反应釜中，控制温度为40～50℃，加入水、石墨烯分散液、交联剂(丙烯酸羟乙酯)、无机氢氧化钾，低速搅拌10-30min后，随后在2-3小时内依次滴加聚乙烯胺(12000)、天冬氨酸镁、乙二胺四乙酸二钾、三元羧酸(氨三乙酸)到反应釜中混合均匀，即得到超支化无磷阻垢剂。
该聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量比为1:4:1；
该水的质量为聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量之和的1.5倍；
该交联剂的用量为水的重量的0.6％；
该石墨烯分散液的用量为1.8g/l水；
该三元羧酸的用量为水的重量的0.7％；
该无机碱的用量为0.7mol/l水
石墨烯分散液的制备方法如下：在常温常压下，于市售的氧化石墨烯分散液中，加入还原剂、分散剂，经还原反应形成的石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯分散液：还原剂：分散剂的质量比为12:1:1；
上述还原剂选用亚硫酸氢钠；
上述分散剂选用聚丙烯酸钠。
上述石墨烯分散液的固含量为0.8-1％之间，总氧含量在8％～9％之间；
上石墨烯分散液的厚度约为3.11μm，微片大小约为2.8μm。
使用方法为：加药量在1-5ppm即可达到阻垢目的。
实施例4
在反应釜中，控制温度为40～50℃，加入水、石墨烯分散液、交联剂(丙烯酸羟乙酯)、氢氧化钠，低速搅拌10-30min后，随后在2-3小时内依次滴加聚乙烯胺(10000)、天冬氨酸钠、乙二胺四乙酸钠、三元羧酸(枸橼酸)到反应釜中混合均匀，即得到超支化无磷阻垢剂。
该聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量比为1.5:4.5:1；
该水的质量为聚乙烯胺、天冬氨酸及其类似物、乙二胺四乙酸及其类似物的质量之和的1.2倍；
该交联剂的用量为水的重量的0.6％；
该石墨烯分散液(实施例1相同)的用量为1.8g/l水；
该三元羧酸的用量为水的重量的0.5％；
该无机碱的用量为0.8mol/l水
使用方法为：加药量在1-5ppm即可达到阻垢目的。