泡沫镍基多孔NiFe水滑石纳米片及其制备和应用的制作方法

本发明涉及纳米材料制备和电催化技术领域，尤其涉及一种泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片及其制备和应用。

背景技术：

随着全球能源危机和环境污染的加剧，人们认为高效的电解水催化剂是实现清洁、可持续能源转化和储存系统的重要途径并对其进行了深入研究。然而在阳极反应中，由于涉及四个电子转移以及在高电位下o-o键的形成，使得在电解过程中，热力学以及缓慢电催化氢气析出反应(oer)动力学往往限制了体系的整体效率。目前，贵金属氧化物(氧化铱和氧化钌)是最好的oer催化剂，虽然催化活性较高，但是贵金属资源稀缺且成本较高等缺点极大限制了它们的工业化。因此，开发活性高、价格低廉且资源丰富的非贵金属电解水oer催化剂具有重要意义。

近年来，人们致力于研究开发过渡金属氧化物、氢氧化物、氮化物、磷化物和钙钛矿氧化物用作oer催化剂。其中，nifeldh(水滑石)超薄纳米片因其独特的物理和电子结构，被公认为是一种优良的oer催化剂而受到越来越多的关注。(y.f.zhao,x.zhang,x.d.jia,g.i.n.waterhouse,r.shi,x.r.zhang,f.zhan,y.tao,l.z.wu,c.-h.tung,d.o’hare,t.r.adv.energymater.2018,8,1703585.)。然而，它的有限比表面积和较差的导电性阻碍了进一步改善oer性能。众所周知，催化反应发生在催化剂表面，这说明电催化活性与催化剂的表面纳米结构密切相关。为了提高催化剂催化活性，一种方法是掺杂第三种元素(g.b.chen,t.wang,j.zhang,p.liu,h.j.sun,x.d.zhuang,m.w.chen,x.l.feng,adv.mater.2018,30,1706279.)；另外一种方法在催化剂表面引入多孔结构，增加其表面积，缩短电子或离子的转移途径(j.rosen,g.s.hutchings,f.jiao,j.am.chem.soc.2013,135,4516-4521.)。但是目前来说，在不改变催化剂组分的情况下引入多孔结构实验难度较大。另一方面，催化剂的电子结构在oer过程中也起着重要作用。通过调节催化剂的电子结构，可以有效地优化中间产物的吸附能，显著提高催化活性。

cn108554413a公开了一种三维多级结构高分散镍基电催化材料的制备方法，以泡沫镍为导电基体并提供反应所需要的镍源，以尿素为沉淀剂，以氟化铵为刻蚀剂，在泡沫镍骨架结构表面原位生长nial-ldh/nf前体，通过离子交换法，将阴离子h2po^4-，b(oh)^4-引入到水滑石层间，含该阴离子的水滑石中间体高温还原后得到具有三维多级结构的高分散镍基材料。cn108950596a公开了一种常温常压下合成廉价的镍铁纳米片阵列电催化剂的方法。其利用泡沫镍与铁盐反应，得到镍铁纳米片阵列电催化剂。cn109201060a提供了一种泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂的制备方法，将含有镍盐、亚铁盐和尿素的混合水溶液与泡沫镍进行水热反应，在泡沫镍上生长镍铁氢氧化物，得到复合析氧催化剂前驱体；再将所得到的复合析氧催化剂前驱体进行煅烧，得到泡沫镍-镍铁氧化物复合析氧催化剂。cn110354862a公开了泡沫镍基质表面铈离子辅助原位修饰三维镍铁水滑石电催化析氧电极的方法，分别以六水合硝酸镍与九水合硝酸铁为铁源和镍源、六水合硝酸铈为辅助合成剂、尿素为水解剂、泡沫镍为导电基体，采用水热法，在泡沫镍导电基体表面上，一步原位合成三维镍铁水滑石纳米片状材料。以上方法所构建的材料，有些不具备多孔结构，有些形成多孔结构的方法较复杂。

因此，如何以快速、简便和绿色的方式精确构建nifeldh超薄纳米片多孔结构，并精确地调整表面阳离子的电子构型，仍然是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种泡沫镍基多孔nife水滑石(ldh)纳米片及其制备和应用，本发明的方法工艺操作简便，生产成本低，易实现规模化，采用双氧水对水滑石表面进行侵蚀，所制备的泡沫镍基多孔nifeldh纳米片具有可见的介孔结构。

本发明的一种泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将泡沫镍浸入反应液中，反应液中包括二价镍盐、三价铁盐、尿素、氟化铵、过氧化氢和水，并在密闭条件下，于100-120℃(优选120℃)下反应，反应完全后得到泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片。

进一步地，二价镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或几种(优选为氯化镍)；反应液中，二价镍盐的浓度为0.025-0.054mol/l(优选为0.045mol/l)。优选地，二价镍盐选自六水合氯化镍。

进一步地，三价铁盐选自氯化铁和/或硝酸铁(优选为氯化铁)；反应液中，三价铁盐的浓度为0.006-0.025mol/l(优选为0.015mol/l)。优选地，三价铁盐选自六水合氯化铁。

进一步地，反应液中，尿素的浓度为0.415mol/l；反应液中，氟化铵的浓度为0.16mol/l。

进一步地，反应液中，过氧化氢的浓度为0.01-0.15mol/l。

进一步地，反应液的配制方法包括以下步骤：

将二价镍盐、三价铁盐、尿素和氟化铵溶于水，然后向其中加入双氧水溶液。

进一步地，泡沫镍在浸入反应液之前，经过以下步骤处理：

将泡沫镍剪裁为2.8×2cm²大小，在6mhcl中超声清洗30min去除表面氧化层后，再分别用无水乙醇和去离子水清洗并干燥。

进一步地，反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。

进一步地，反应时间为10-24h，优选为16h。

进一步地，反应结束后，还包括自然冷却至室温，离心、洗涤并干燥产物的步骤。

进一步地，洗涤是采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次；离心步骤是在转速为10000rpm下离心2min；干燥是指在鼓风干燥箱中60℃干燥12h。

本发明中，泡沫镍作为导电基体并提供反应所需要的镍源，尿素作为沉淀剂，氟化铵作为刻蚀剂，二价镍盐和三价铁盐作为合成水滑石纳米片的镍源和铁源，过氧化氢具有强氧化性，以此氧化表面的二价镍离子使其形成三价镍离子，并形成氧空位，三价镍离子可以作为活性位点来提高催化性能。

本发明还公开了一种采用上述制备方法所制备的泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片，包括泡沫镍及位于泡沫镍表面的若干nife水滑石纳米片，nife水滑石纳米片上分布有若干多孔结构。

进一步地，nife水滑石纳米片的厚度为1-5nm，优选为1-2nm。

本发明还公开了泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片作为电催化析氢反应催化剂的应用。

本发明还公开了一种电催化析氢反应催化剂，包括本发明以上制备方法所制备的泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1.本发明通过溶剂热反应法一步即可得到泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片，操作简单，成本较低、效率高、可重复性强且易于进一步工业化生产。

2.本发明得到的泡沫镍基多孔nife水滑石纳米片形貌均一，具有明显的多孔结构。

3.本发明得到的泡沫镍基多孔nifeldh纳米片材料具有优异的催化性能。在1.0mkoh溶液中，当电流密度为10ma·cm^-2时，oer过电势的值仅为170mv,塔菲尔斜率也低至39.3mv·dec^-1。

4.本发明得到的泡沫镍基多孔nifeldh纳米片材料在电催化过程中展现出高稳定性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1(a)为nifeldhms/nf-200的扫描电镜(sem)图，标尺为2μm；图1(b)、(c)为nifeldhms/nf-200的透射电镜(tem)图，标尺为100nm和20nm；图1(d)为nifeldhms/nf-200纳米片的高分辨率电镜(hrtem)图，标尺为2nm；图1(e)为nifeldhms/nf-200纳米片的元素分布图，标尺为100nm；图1(f)为图nifeldhms/nf-200纳米片为原子力显微镜图；图1(g)为nifeldhms/nf-200与p-nifeldhs/nf的x-射线粉末衍射(pxrd)图；

图2(a)为nifeldhms/nf-200的孔径分布柱状图；图2(b)为nifeldhms/nf-200的选区电子衍射(saed)图；图2(c)图示了nifeldhms/nf-200纳米片分散在乙醇溶液中并在激光照射下的丁达尔现象图；

图3(a)、(b)为p-nifeldhs/nf纳米片的透射电镜(tem)图，标尺为100nm和20nm；

图3(c)为p-nifeldhs/nf纳米片的高分辨率电镜(hrtem)图，标尺为2nm；图3(d1)-(d4)为p-nifeldhs/nf纳米片的元素分布图，标尺为20nm；

图4为制备样品在1mkoh中催化oer时的(a)极化曲线；(b)反应时过电势和电流密度的柱状图；(c)塔菲尔斜率图；(d1)-(d2)电化学阻抗(eis)图；

图5(a)(b)分别为泡沫镍在1mkoh中催化oer时的极化曲线和塔菲尔斜率图；

图6为样品在进行表面积归一化之后的oer极化曲线；

图7(a)为nifeldhms/nf-200样品1000圈cv循环前后的极化曲线；图7(b)为nifeldhms/nf-200样品在oer反应时，电流密度为10macm^-2计时电势图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例和对比例中，所使用的泡沫镍(nf)通过以下方法进行处理：

泡沫镍剪裁规格大小为2.8×2cm²，将其在6mhcl中超声清洗30min去除表面氧化层后，再分别用无水乙醇和去离子水清洗并干燥待用。

实施例1：泡沫镍基多孔nifeldh超薄纳米片材料的制备(nifeldhms/nf-200)

称取0.214g(0.9mmol)的六水合氯化镍、0.081g(0.3mmol)的六水合氯化铁、0.498g(8.3mmol)的尿素和0.118g(3.2mmol)氟化铵溶于20ml去离子水中，搅拌形成均一溶液。向上述溶液中逐滴滴加200μl的双氧水溶液(双氧水溶液的浓度为0.0979mol/l)，然后将其转入50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将处理后的泡沫镍浸入到以上制备的反应液中，密封后置于烘箱中，在120℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温，取出反应液在10000rpm下离心2min，将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h后得到多孔nifeldh超薄纳米片，简记为nifeldhms/nf-200。

如图1(a)所示，nifeldhms/nf-200纳米片均匀地长在泡沫镍上。图1(b)和图1(c)分别为nifeldhms/nf-200的低倍和高倍透射电镜(tem)图，从图中可以明显看出nifeldhms/nf-200纳米片为多孔结构。图1(d)为nifeldhms/nf-200纳米片的高分辨率电镜(hrtem)图，与以下对比例1制备的p-nifeldhs/nf纳米片对比可知，在加入双氧水后，晶格间距仍为0.25nm，对应的晶面为(012)。图1(e1)-(e4)为nifeldhms/nf-200的元素分布图，图1(e1)为merge图，图1(e2)-(e4)依次为ni、fe、o元素分布图，从该图中可以看出ni、fe和o均匀分布在纳米片上；图1(f)为nifeldhms/nf-200纳米片为原子力显微镜图，从该图中可以看出纳米片的厚度极薄，约为1.8nm。图1(g)为nifeldhms/nf-200与p-nifeldhs/nf的x-射线粉末衍射(pxrd)图，从图中可以看出，在加入双氧水后，并无新的衍射峰出现。

如图2(a)所示，nifeldhms/nf-200纳米片表面上的孔洞大小为8.3nm；图2(b)nifeldhms/nf-200纳米片的选区电子衍射(saed)图。从该图可以看出所对应的晶面为(012)和(110)晶面。图2(c)为nifeldhms/nf-200纳米片分散在乙醇溶液中并在激光照射下显现出丁达尔现象，此现象说明nifeldhms/nf-200纳米片具有良好的分散性和均一性。

对比例1：泡沫镍基nifeldh超薄纳米片材料的制备(p-nifeldhs/nf)

称取0.214g(0.9mmol)的六水合氯化镍、0.081g(0.3mmol)的六水合氯化铁、0.498g(8.3mmol)的尿素和0.118g(3.2mmol)氟化铵溶于20ml去离子水中，搅拌形成均一溶液。然后将其转入50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将处理后的泡沫镍浸入到以上制备的反应液中，密封后置于烘箱中，在120℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温，取出反应液在10000rpm下离心2min，将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h后得到nifeldh超薄纳米片，简记为p-nifeldhs/nf。

如图3(a)和图1(b)所示，在无双氧水加入的情况下，p-nifeldhs/nf纳米片表面光滑，无孔洞出现；图3(c)为p-nifeldhs/nf纳米片的高分辨率电镜(hrtem)图，从图中可以晶格间距为0.25nm，对应的晶面为(012)；图3(d1)-(d4)为p-nifeldhs/nf纳米片的元素分布图，图3(d1)为merge图，图3(d2)-(d4)依次为ni、fe、o元素分布图，从图中可以看出ni、fe和o均匀分布在纳米片上。

实施例2：泡沫镍基多孔nifeldh超薄纳米片材料的制备(nifeldhms/nf-20)

称取0.214g(0.9mmol)的六水合氯化镍、0.081g(0.3mmol)的六水合氯化铁、0.498g(8.3mmol)的尿素和0.118g(3.2mmol)氟化铵溶于20ml去离子水中，搅拌形成均一溶液。向上述溶液中逐滴滴加20μl的双氧水溶液(双氧水溶液的浓度为0.0979mol/l)，然后将其转入50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将处理后的泡沫镍浸入到以上制备的反应液中，密封后置于烘箱中，在120℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温，取出反应液在10000rpm下离心2min，将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h后得到多孔nifeldh超薄纳米片，简记为nifeldhms/nf-20。

实施例3：泡沫镍基多孔nifeldh超薄纳米片材料的制备(nifeldhms/nf-60)

称取0.214g(0.9mmol)的六水合氯化镍、0.081g(0.3mmol)的六水合氯化铁、0.498g(8.3mmol)的尿素和0.118g(3.2mmol)氟化铵溶于20ml去离子水中，搅拌形成均一溶液。向上述溶液中逐滴滴加60μl的双氧水溶液(双氧水溶液的浓度为0.02937mol/l)，然后将其转入50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将处理后的泡沫镍浸入到以上制备的反应液中，密封后置于烘箱中，在120℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温，取出反应液在10000rpm下离心2min，将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h后得到多孔nifeldh超薄纳米片，简记为nifeldhms/nf-60。

实施例4：泡沫镍基多孔nifeldh超薄纳米片材料的制备(nifeldhms/nf-300)

称取0.214g(0.9mmol)的六水合氯化镍、0.081g(0.3mmol)的六水合氯化铁、0.498g(8.3mmol)的尿素和0.118g(3.2mmol)氟化铵溶于20ml去离子水中，搅拌形成均一溶液。向上述溶液中逐滴滴加300μl的双氧水溶液(双氧水溶液的浓度为0.14685mol/l)，然后将其转入50ml含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并将处理后的泡沫镍浸入到以上制备的反应液中，密封后置于烘箱中，在120℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温，取出反应液在10000rpm下离心2min，将得到的产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12h后得到多孔nifeldh超薄纳米片，简记为nifeldhms/nf-300。

实施例5：oer性能测试

整个电催化测试都是在标准的三电极体系下进行，将以上实施例和对比例所制备的泡沫镍基复合材料作为工作电极，浸没有效电解面积为1×0.5cm²，参比电极为ag/agcl(饱和氯kcl溶液)电极，辅助电极为铂丝电极。用于线性扫描伏安法(lsv)测试的电解质溶液为饱和的1mkoh，电势的扫描范围为1.0～1.9vvsrhe，扫描速度为5mv/s。电化学阻抗(eis)是在1.54vvsrhe电压下，振幅为10mv，频率范围为100khz-0.01hz的条件下进行。数据都经过95％ir的补偿。

如图4(a)-(d2)和图5(图4(d2)为(d1)的部分区间放大图)，nifeldhms/nf-200表现出优异的oer电催化性能。在10ma·cm^-2的电流密度下，过电势的值仅为170mv，塔菲尔斜率也低至39.3mv·dec^-1，nifeldhms/nf-20的塔菲尔斜率为74.39mv·dec^-1，nifeldhms/nf-60的塔菲尔斜率为70.57mv·dec^-1，nifeldhms/nf-300的塔菲尔斜率为42.58mv·dec^-1，p-nifeldhs/nf的塔菲尔斜率为78.21mv·dec^-1。同时在电化学阻抗(eis)图中，nifeldhms/nf-200呈现出最小的半圆半径，表明电荷转移电阻较小。同时在图4(d2)中可明显看出，nifeldhms/nf-200、nifeldhms/nf-300、nifeldhms/nf-60、nifeldhms/nf-20、p-nifeldhs/nf的半圆半径依次增大。在进行表面积归一化之后，如图6所示，nifeldhms/nf-200仍然表现出优异的oer电催化性能。

实施例6：oer稳定性能测试

在标准的三电极体系下(参考实施例5)，将参比电极，辅助电极和工作电极插入饱和的1.0mkoh溶液，进行计时电位测试，测试的电流密度恒定为10macm^-2。

如图7(a)和(b)，nifeldhms/nf-200表现出优异的稳定性，在经过1000次cv循环前后，其极化曲线几乎重合，在恒电流计时电位测试时，经过40h后，电催化性能没有明显的下降。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。