制鞋边角料多级催化热解回收油气的装置及方法与流程

本发明属于制鞋边角料分解回收技术领域，涉及一种制鞋边角料多级催化热解回收油气的装置及方法。

背景技术：

随着人们对美好生活的不断向往，各种鞋类制品的实用化、时尚化、多样化发展，更新换代速度加快，随之产生了大量的边角料及废弃物。

制鞋业废弃物种类非常广泛，根据鞋材来源主要分为帮面材料和鞋底材料。帮面材料主要有面材与里材二部分组成，面材废料主要是皮革、合成革、再生革、帆布、网布、咔叽等纤维织物及高分子材料等；里材废料主要是棉布、无纺布、网布、海绵等；鞋底废料主要有橡胶、皮革、塑料等；其中橡胶废料约占一半以上，它包括：天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶等。

目前对于制鞋废弃物，企业多以焚烧和填埋的方式处理。焚烧会产生大量毒气，造成环境的进一步严重污染；填埋会造成土壤的严重破坏和大量土地的浪费，天气干燥容易引起火灾，变成潜在的安全隐患。

在制鞋业发展较早的部分制鞋集中区附近，由于长期堆放和填埋，加上雨水的浸蚀，空气中弥漫着刺鼻的气味，脚下的土壤被污水浸得发黑，在路边腐烂的是大堆的皮革碎料，对环境造成严重污染。

技术实现要素：

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种制鞋边角料多级催化热解回收油气的装置，本发明的目的还在于提供一种制鞋边角料多级催化热解回收方法。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种制鞋边角料多级催化热解回收油气的方法，其包括以下步骤：

制鞋边角料进行热分解反应，根据制鞋边角料的材质和分解温度的不同依次获得不同的烟气混合物；

烟气混合物进行多级催化反应，获得的油气经过回收净化后得到热解油和热解气；

其中，多级催化反应过程中，革类材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过相转移催化剂进行催化反应；橡胶材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过异构化催化剂进行催化反应；纤维织物、棉织物及高分子材料材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过固碳脱碳催化剂进行催化反应；树脂类材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过重整催化剂进行催化反应。

本发明的制鞋边角料多级催化热解回收油气方法中，制鞋边角料热解后的烟气混合物经过多级催化反应进行催化重整，根据边角料的材质、分解温度等参数进行催化分类，经过多级催化重整反应后，能够减少不同分类物料热解后不凝气体或小分子不可液化气体的含量。根据本发明一具体实施例记载，针对热解后的烟气混合物，试验证明，未采用催化剂处理获得约90％热解气、10％热解油，采用本发明多级催化体系中的单一催化体系处理获得约50％热解气、50％热解油；而采用本发明多级催化体系处理获得约10％热解气、90％热解油，本发明多级催化热解回收油气的装置针对制鞋边角料能够获得较大的资源化处理价值，获得的热解油稍加处理可以用作燃料油，获得热解气也可以净化回收后用于可燃气。

本发明的方法中，相转移催化剂、异构化催化剂、固碳脱碳催化剂和重整催化剂均可选自市售获得的常规催化剂。

上述的方法中，优选地，所述相转移催化剂可以包括链状聚乙二醇二烷基醚、环糊精、苄基三乙基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种，但不限于此。

上述的方法中，优选地，所述异构化催化剂可以包括铂-氧化铝、铂-分子筛和钯-氧化铝中的一种或多种，但不限于此；所述异构化催化剂中，金属铂和/或钯的质量含量为1％～10％。

上述的方法中，优选地，所述固碳脱碳催化剂可以包括镍-氧化铝和/或镍-分子筛，但不限于此；所述固碳脱碳催化剂中，金属镍的质量含量为1％～10％。

上述的方法中，优选地，所述重整催化剂可以包括铼-氧化铝、铱-氧化铝、锡-氧化铝，但不限于此；所述重整催化剂中，金属铼、铱和锡中的一种或多种的质量含量为1％～10％。

上述的方法中，优选地，所述相转移催化剂的催化反应温度为100～200℃；所述异构化催化剂的催化反应温度为200～300℃；所述固碳脱碳催化剂的催化反应温度为300～400℃；所述重整催化剂的催化反应温度为400～600℃。

本发明中，制鞋边角料的热分解反应是逐步加热分解的，制鞋边角料中的皮革、合成革、再生革等革类制品的分解温度约100℃至200℃范围内，当制鞋边角料的温度升温至100℃～200℃时，皮革、合成革、再生革等革类制品分解形成烟气混合物，进行催化反应，此时催化反应的温度也在100～200℃左右，相转移催化剂(例如：链状聚乙二醇二烷基醚、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵等)发生催化作用，开始进行第一级催化。随着制鞋边角料进一步的升温分解，获得不同温度不同材质下的烟气混合物，依次进行第二级催化、第三级催化和第四级催化；第二级催化采用异构化催化剂，其针对制鞋边角料中的各种橡胶(分解温度约200℃至300℃范围内)进行催化，该异构化催化剂可以为铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等；第三级催化采用固碳脱碳催化剂，其针对帆布、网布、咔叽、无纺布等纤维织物、棉织物及高分子材料等(分解温度约300℃至400℃范围内)进行催化，该固碳脱碳催化剂可以为镍-氧化铝、镍-分子筛等；第四级催化采用重整催化剂，其针对一些树脂类边角料(分解温度400℃至600℃范围内)进行催化，该重整催化剂可以为铼-氧化铝、铱-氧化铝、锡-氧化铝等。本发明中的催化剂是由无机骨架吸附稀土贵金属和添加特定助催剂方式存在，催化剂虽有一定针对性，但相互之间有一定的协同作用和互补促进作用，催化剂品种可以为一种或多种混合使用。

上述的方法中，优选地，在进行热分解前，还包括利用真空风机对热分解室进行抽真空处理。

另一方面，本发明还提供一种制鞋边角料多级催化热解回收油气的装置，该多级催化热解回收油气的装置包括：

物料箱、热分解室、催化室和油气回收单元；

所述物料箱的出料口与所述热分解室的进料口相连通；所述热分解室的烟气出口与所述催化室的烟气进口相连通；所述多级催化室的烟气出口与所述油气回收单元相连通；

所述催化室内沿烟气流动方向间隔设置有多级催化床层，每一级催化床层的外侧边缘与所述催化室的内侧壁之间无缝设置。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，热分解室的温度可以是固定温度，例如：500～600℃，进入到热分解室中的制鞋边角料在此设定的温度下逐步升温分解，分解的各类烟气混合物进入到催化室中进行针对性的催化反应。此外，热分解室的温度也是可调控的，例如：可以将热分解室的温度预先设置为100～200℃一段时间，保证皮革、合成革、再生革、等革类制品完全分解和实现一级催化后；然后再通过升温调整热分解室的温度，依次对制鞋边角料在上述的不同设定温度下进一步热分解和实现不同材质的催化过程。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，每一级催化床层的外侧边缘与所述催化室的内侧壁之间的无缝设置可以是通过抵接的方式或者通过在催化床层的外侧边缘套设橡胶密封圈实现与催化室的内侧壁密封的方式等。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，该装置还包括第一螺旋输送器和第一输送管道；所述第一螺旋输送器包括第一电机和第一螺旋传送机构，所述第一电机用于驱动所述第一螺旋传送机构；

所述物料箱的出料口通过所述第一输送管道与所述热分解室的进料口相连通，所述第一输送管道中设置有所述第一螺旋传送机构；所述第一螺旋传送机构用于将物料箱出料口的物料输送至所述热分解室的进料口中。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，所述第一螺旋传送机构包括第一驱动轴和第一螺旋传送叶片，所述第一电机驱动所述第一驱动轴的转动以实现所述第一螺旋传送叶片的转动传送。

边角料种类繁多，前期进行初步分选，采用机器或人工分选，将金属及一些硬质的杂质分类出去；另外，一些稍大型边角料进行撕碎或剪碎，便于热解处理前期的输送。初步分选处理完毕的制鞋边角料在指定区域堆放，工作时将其输送至物料箱中，通过物料箱的出料口经由第一螺旋传送机构将物料送至热分解室的进料口中，制鞋边角料通过第一螺旋传送机构运送后将制鞋边角料中的大部分空气排出。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，该装置还包括第二螺旋输送器和第二输送管道；所述第二螺旋输送器包括第二电机和第二螺旋传送机构，所述第二电机用于驱动所述第二螺旋传送机构；

所述热分解室的进料口与所述第二输送管道相连通，所述第二输送管道水平贯穿所述热分解室；

所述第二螺旋传送机构设置于所述第二输送管道中，用于将由所述热分解室的进料口进入的物料输送至所述热分解室中进行热分解。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，所述第二螺旋传送机构包括第二驱动轴和第二螺旋传送叶片，所述第二电机驱动所述第二驱动轴的转动以实现所述第二螺旋传送叶片的转动传送；所述第二螺旋传送叶片的尾部叶片与所述第二输送管道的内侧管壁之间无缝设置。

本发明的多级催化热解回收油气的装置中，所述第二输送管道、所述第二螺旋传送叶片的材质优选为耐高温至950℃的不锈钢材质。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，所述热分解室的内侧壁设置有电加热装置，所述热分解室的顶部设置有主烟气管；

所述主烟气管与所述催化室的烟气进口相连通。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，所述第二输送管道的位于所述第二螺旋传送机构上部的管壁上设置有多个通孔，所述通孔用于将所述热分解室分解的烟气混合物牵引至所述主烟气管中。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，所述通孔通过设置的通孔管道连通至所述主烟气管中。

通孔通过通孔管道(其材质优选为耐高温至950℃的不锈钢材质)连通上部主烟气管，设置通孔便于物料分解后烟气混合物排出，同时也预防烟气混合物对加热装置的腐蚀，另外也更方便于热量的穿透，表面积变大加快了输送器内部物料的升温分解。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，所述通孔的孔径为20～50mm。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，所述多级催化床层为四级催化床层，所述催化床层为多孔的空壳椭球体结构，其内部为用于装填催化剂的空间；在椭球体结构的内部设置有用于搅拌催化剂的搅拌装置。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，在椭球体结构的内部中心位置设置有搅拌轴，搅拌轴沿椭球体的长轴方向设置，所述搅拌轴上沿垂直于轴的方向间隔设置有多个搅拌杆，通过所述椭球体结构的外部设置的搅拌电机驱动内部的搅拌轴，用于带动所述搅拌杆转动而实现对装填的催化剂的搅拌。

催化床层中填满催化剂，以保证热解后的烟气混合物与催化剂充分接触，达到催化重整的最佳效果。搅拌电机由远程控制柜变频控制。搅拌的速度随着烟气浓度的增加而加快，反之，烟气浓度降低，搅拌速度也随之减慢，烟气浓度为“0”或热解工作停止，催化搅拌也停止工作。烟气浓度受热解温度、输送速度的快慢、热解材料的类别等的影响。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，所述四级催化床层包括填装有相转移催化剂的第一催化床层、填装有异构化催化剂的第二催化床层、填装有固碳脱碳催化剂的第三催化床层和填装有重整催化剂的第四催化床层。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，四级催化床层中，沿热解后的烟气混合物催化重整方向，填装不同催化剂的各个催化床层间隔设置，顺序可以任意调整。在本发明一优选的实施方式中，沿热解后的烟气混合物催化重整方向，四级催化床层的设置顺序依次为：填装相转移催化剂的催化床层、填装异构化催化剂的催化床层、填装固碳脱碳催化剂的催化床层和填装重整催化剂的催化床层。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，油气回收单元包括热解油回收装置和气体净化装置；

所述催化室的烟气出口与所述热解油回收装置的进口相连通；所述热解油回收装置的出口与所述气体净化装置的进口相连通。

热解油回收装置、气体净化装置均包括有进口和出口。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，该装置还包括真空风机，所述真空风机与所述油气回收单元相连通；

所述真空风机用于对装置进行抽真空处理和/或用于将所述热分解室分解的烟气混合物牵引至所述催化室中。

热分解室在工作前，先通过整套装置末端的真空风机将热分解室抽至一定的真空度，随后加热开始，随着温度的升高，各种边角料在热分解室内先后进行分解，分解形成的烟气混合物通过整套装置的末端真空风机牵引，从热分解室上部主烟气管出口进入催化室内进行催化重整。

上述的多级催化热解回收油气的装置中，优选地，该装置还包括尾渣收集槽；所述尾渣收集槽位于所述第二输送管道的出料口处，用于收集所述热分解室热解后形成的尾渣。

本发明的有益效果：

采用本发明多级催化热解回收油气的装置处理制鞋边角料能够获得约10％热解气、90％热解油；本发明多级催化热解回收油气的装置针对制鞋边角料能够获得较大的资源化处理价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中制鞋边角料多级催化热解回收油气的装置结构示意图；

图2为图1中a部分的局部示意图。

附图符号说明：

1、物料箱；2、第一螺旋输送器；3、第二螺旋输送器；4、第一输送管道；5、热分解室；6、第二输送管道；7、主烟气管；8、催化室；9、热解油回收装置；10、气体净化装置；11、真空风机；12、通孔；13、通孔管道；14、尾渣收集槽；21、第一电机；22、第一螺旋传送叶片；31、第二电机；32、第二螺旋传送叶片；81、第一催化床层；82、第二催化床层；83、第三催化床层；84、第四催化床层；801、催化剂；802、搅拌轴；803、搅拌杆；804、搅拌电机。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1：

本实施例提供一种制鞋边角料多级催化热解回收油气的装置，如图1所示，该装置包括：

物料箱1、热分解室5、催化室8和油气回收单元；

物料箱1的出料口与热分解室5的进料口相连通；热分解室5的烟气出口与催化室8的烟气进口相连通；催化室8的烟气出口与油气回收单元相连通；

催化室8内沿烟气流动方向间隔设置有多级催化床层，每一级催化床层的外侧边缘与催化室8的内侧壁无缝设置，例如：可以通过抵接设置或者通过在催化床层的外侧边缘套设橡胶密封圈与催化室8的内侧壁密封。

在一优选的实施方式中，该装置还包括第一螺旋输送器2和第一输送管道4；第一螺旋输送器2包括第一电机21和第一螺旋传送机构，第一螺旋传送机构包括第一驱动轴(图中未作显示)和第一螺旋传送叶片22，第一电机21用于驱动第一驱动轴实现第一螺旋传送叶片22的转动传送；物料箱1的出料口通过第一输送管道4与热分解室5的进料口相连通，第一输送管道4中设置有第一驱动轴和第一螺旋传送叶片22；第一螺旋传送叶片22用于将物料箱1出料口的物料输送至热分解室5的进料口中。

在一优选的实施方式中，该装置还包括第二螺旋输送器3和第二输送管道6；第二螺旋输送器3包括第二电机31和第二螺旋传送机构，第二螺旋传送机构包括第二驱动轴(图中未作显示)和第二螺旋传送叶片32，第二电机31用于驱动第二驱动轴实现第二螺旋传送叶片32的转动传送；热分解室5的进料口与第二输送管道6相连通，第二输送管道6水平贯穿热分解室5；第二驱动轴和第二螺旋传送叶片32设置于第二输送管道6中，用于将热分解室5的进料口进入的物料输送至热分解室5中进行热分解。

在一优选的实施方式中，热分解室5的内侧壁设置有电加热装置(图中未作显示)，热分解室5的顶部设置有主烟气管7；主烟气管7与催化室8的烟气进口相连通。

在一优选的实施方式中，第二输送管道6的位于第二螺旋传送叶片32上部的管壁上设置有多个通孔12(通孔孔径优选为20～50mm)，烟气混合物可通过各通孔12而被牵引至主烟气管7，本实施例中，通孔12通过通孔管道13连通至主烟气管7中，但不限于此。

在一优选的实施方式中，如图2所示，多级催化床层为四级催化床层，四级催化床层的每一级催化床层均为多孔的空壳椭球体结构，其内部为用于装填催化剂801的空间；在椭球体结构的内部中心位置设置有搅拌轴802，搅拌轴802较佳是沿椭球体的长轴方向设置，搅拌轴802上沿垂直于轴的方向间隔设置有多个搅拌杆803，通过椭球体结构的外部设置的搅拌电机804驱动内部的搅拌轴802，用于带动搅拌杆803转动而实现对催化剂801的搅拌。

在一优选的实施方式中，四级催化床层依次包括填装有相转移催化剂的第一催化床层81、填装有异构化催化剂的第二催化床层82、填装有固碳脱碳催化剂的第三催化床层83和填装有重整催化剂的第四催化床层84。所述相转移催化剂包括链状聚乙二醇二烷基醚、环糊精、苄基三乙基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种；所述异构化催化剂包括铂-氧化铝、铂-分子筛和钯-氧化铝中的一种或多种，金属铂和/或钯的质量含量为1％～10％；所述固碳脱碳催化剂包括镍-氧化铝和/或镍-分子筛，金属镍的质量含量为1％～10％；所述重整催化剂包括铼-氧化铝、铱-氧化铝、锡-氧化铝中的一种或多种，金属铼、铱和锡中的一种或多种的质量含量为1％～10％。

在一优选的实施方式中，油气回收单元包括热解油回收装置9和气体净化装置10；催化室8的烟气出口与热解油回收装置9的进口相连通；热解油回收装置9的出口与气体净化装置10的进口相连通。

在一优选的实施方式中，该装置还包括真空风机11，真空风机11与油气回收单元相连通；具体地，真空风机11与气体净化装置10的出口相连通。真空风机11用于对装置进行抽真空处理和/或用于将热分解室5分解的烟气混合物牵引至催化室8中。

在一优选的实施方式中，该装置还包括尾渣收集槽14；尾渣收集槽14位于第二输送管道6的出料口处，用于收集热分解室5热解后形成的尾渣。

实施例2：

本实施例提供一种制鞋边角料多级催化热解回收油气的方法，其包括以下步骤：

制鞋边角料进行热分解反应，根据制鞋边角料的材质和分解温度的不同依次获得不同的烟气混合物；

烟气混合物进行多级催化反应，获得的油气经过回收净化后得到热解油和热解气；

其中，多级催化反应过程中，革类材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过相转移催化剂进行催化反应；橡胶材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过异构化催化剂进行催化反应；纤维织物、棉织物及高分子材料材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过固碳脱碳催化剂进行催化反应；树脂类材质的制鞋边角料分解形成的烟气混合物通过重整催化剂进行催化反应。

在该实施例一优选的实施方式中，结合图1所示，该方法具体包括如下步骤：

启动真空风机11，对多级催化热解回收油气的装置进行抽真空处理；制鞋边角料通过物料箱1进入到第一输送管道4中，通过第一螺旋输送器2的第一电机21驱动第一驱动轴以控制第一螺旋传送叶片22的转动，将制鞋边角料输送至热分解室5的第二输送管道6中，通过第二螺旋输送器3的第二电机31驱动第二驱动轴以控制第二螺旋传送叶片32的转动，将制鞋边角料输送至热分解室5中；启动热分解室5中的电加热装置(或者预先将电加热装置设定到预设温度)，使制鞋边角料在热分解室5中分解为烟气混合物；烟气混合物通过通孔12和通孔管道13经由主烟气管7进入催化室8中(优选此过程可以通过真空风机11对烟气混合物进行牵引)，不同热解温度下获得的烟气混合物进入到催化室8中，依次在对应的烟气混合物的温度条件下选择不同的催化床层进行催化重整；催化重整过程中，可以通过设置在催化床层中的搅拌装置控制催化剂的搅拌速度，实现烟气混合物的高效催化。经过热分解室5分解后获得的尾渣，由热分解室5出料口处设置的尾渣收集槽14进行收集。

催化床层包括第一催化床层81、第二催化床层82、第三催化床层83和第四催化床层84；其中，第一催化床层81中填充相转移催化剂(例如：链状聚乙二醇二烷基醚、环糊精、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵等)，催化反应的温度为100～200℃；第二催化床层82中填充异构化催化剂(例如：铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等)，催化反应的温度为200～300℃；第三催化床层83中填充固碳脱碳催化剂(例如：镍-氧化铝、镍-分子筛等)，催化反应的温度为300～400℃；第四催化床层84中填充重整催化剂(例如：铼-氧化铝、铱-氧化铝、锡-氧化铝等)，催化反应的温度为400～600℃；经过催化重整后，通过热解油回收装置9获得热解油；通过气体净化装置10获得热解气。

针对热解后的烟气混合物，试验证明，未采用催化剂处理获得约90％热解气、10％热解油，采用本发明多级催化体系中的单一催化体系处理获得约50％热解气、50％热解油；而采用本实施例的多级催化体系及催化工艺处理制鞋边角料能够获得约10％热解气、90％热解油，本发明的多级催化热解回收油气的装置针对制鞋边角料能够获得较大的资源化处理价值。