一种用于催化去除甲醛的催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于环境催化领域，涉及一种用于催化去除甲醛的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

甲醛是主要的室内空气污染物之一，对人体具有严重的危害，因此，研究高效去除甲醛的材料和相关技术具有非常重要的意义。催化氧化法可将甲醛完全转化为无毒无害的co2和h2o，是一种有效的甲醛去除方法。

cn105964289a公开了一种室温除甲醛催化剂及其制备方法，所述除甲醛催化剂包括改性载体及负载于改性载体上的活性组分；所述的改性载体为经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体；其中，钛酸四丁酯用量为所述多孔载体质量的0.1-5％；硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1-1％；所述的活性组分为核-粒结构的agx-pt纳米材料，其中，x为摩尔比且10≤x≤20；活性组分的用量为所述的除甲醛催化剂总质量的0.1-5％，此方案所述催化剂需采用贵金属pt，其成本较高，且催化剂制备过程复杂，可重复性差；

cn107694564a公开了一种分解甲醛的催化剂及其制备方法，本发明的分解甲醛的催化剂，所述催化剂的载体为活性炭，所述催化剂的活性组分为负载在所述载体上的铂和钯，所述催化剂还包括疏水组分，所述疏水组分为包裹在所述催化剂表面的疏水多孔材料层，其中，所述铂的负载量为0.02～0.3wt％，所述钯的负载量为0.02～0.3wt％，此方案所述催化剂采用贵金属钯和铂作为活性组分，成本高。

cn105964290a公开了一种催化氧化去甲醛催化剂，包括改性载体及负载于改性载体上的活性组分；所述的改性载体为经过钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔载体；其中，钛酸四丁酯用量为所述多孔载体质量的0.1-5％；硅烷偶联剂用量为所述多孔载体质量的0.1-1％；所述的活性组分为核-粒结构的agx-au纳米材料，其中，x为摩尔比且10≤x≤20；活性组分的用量为所述的除甲醛催化剂总质量的0.1-5％，此方案所述催化剂的制备过程复杂，成本较高。

因此，开发一种价格较低，催化剂制备过程重复性好，且能高效催化氧化甲醛的催化剂及其制备方法仍具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于催化去除甲醛的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以tio2为载体，所述载体表面负载活性组分和助剂，所述活性组分为ag，所述助剂为ni、fe或co中的任意一种或至少两种的组合，所述催化剂中助剂、载体及活性组分银间的协同作用，使得所述催化剂具有优异的催化去除甲醛的性能，且所述催化剂的制备方法简单，可重复性强。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于去除甲醛的催化剂，所述催化剂以tio2为载体，所述载体表面负载活性组分和助剂，所述活性组分为ag，所述助剂为ni、fe或co中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括fe和ni的组合、fe和co的组合、co和ni的组合或fe、co和ni的组合等。

本发明所述催化剂中助剂的加入使得催化剂的性能相较于不加入助剂的催化剂的活性明显提高，且所述催化剂具有优异的抗水性，在相对湿度为35％的条件下，温度为140℃时，其催化甲醛去除的效率可达100％。

优选地，所述助剂为ni。

本发明所述催化剂助剂采用上述元素，其能与ag和tio2相互作用，使得催化剂催化降解甲醛的性能明显提高，且所述元素优选为ni。

助剂元素fe、co、ni等的添加可以通过提高金属ag的相对含量，从而增加催化剂的活性位点数量，此外，助剂与活性ag位点之间还存在相互作用，使ag对氧气和水的活化能力进一步提高，进而改善催化剂的催化性能。

优选地，以载体的质量为100％计，所述活性组分ag的负载量为0.1％-15％，例如0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、12％或14％等。

优选地，以载体的质量为100％计，所述助剂的质量百分含量为0.5％-20％，例如1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％、17％或19％等，优选为8％-10％。

优选地，所述活性组分与助剂的摩尔比为1:0.1-1:2，例如1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6或1:1.8等。

优选地，所述tio2为任何单晶和/或混晶的商业tio2。

优选地，所述tio2的平均粒径为10-100nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm等。

第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法为浸渍法。

优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)配制含银前驱体和助剂前驱体的混合溶液；

(2)将tio2浸渍在步骤(1)的混合溶液中，之后干燥，焙烧，得到所述催化剂。

本发明所述催化剂的制备过程中采用上述方法，其具有制备过程简单，可重复性好的特点，适于工业化应用。

优选地，步骤(1)所述银前驱体包括硝酸银。

优选地，步骤(1)所述助剂前驱体包括fe前驱体、ni前驱体或co前驱体中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括fe前驱体和ni前驱体的组合、co前驱体和fe前驱体的组合或ni前驱体和co前驱体的组合等，优选为ni前驱体。

优选地，所述fe前驱体包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的至少一种。

优选地，所述ni前驱体包括硝酸镍和/或醋酸镍。

优选地，所述co前驱体包括硝酸钴和/或醋酸钴。

优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为300-500℃，例如350℃、400℃或450℃等。

优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-4小时，例如2.5小时、3小时或3.5小时等。

作为本发明优选的技术方案，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(a)配置含银前驱体和助剂前驱体的混合溶液，所述助剂前驱体包括fe前驱体、ni前驱体或co前驱体中的任意一种或至少两种的组合；

(b)将tio2浸渍在步骤(a)的混合溶液中，搅拌后干燥，300-500℃焙烧2-4h，得到所述催化剂。

第三方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于热催化去除甲醛。

优选地，所述催化去除甲醛的反应温度为35-140℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，优选为120-140℃。

优选地，所述催化去除甲醛的湿度为20％-50％，例如25％、30％、35％、40％或45％等，优选为30％-35％。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述催化剂以tio2为载体，其表面负载活性组分ag和助剂，所述助剂选自ni、fe或co中的任意一种或至少两种的组合，其中，助剂的加入，可以通过提高金属ag的相对含量，从而增加催化剂的活性位点数量，此外，助剂与活性ag位点之间还存在相互作用，使ag对氧气和水的活化能力进一步提高；进而使得所述催化剂催化氧化甲醛的性能明显改善；

(2)本发明所述催化剂的制备方法简单，可重复性好。

附图说明

图1是本发明实施例1-3和对比例1中制备得到的催化剂的活性评价曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例所述催化剂以tio2为载体，其为p25混晶的商业tio2，平均粒径为30nm，比表面积59m²/g；ag为活性组分，过渡金属元素ni为助剂；其中，以载体tio2的质量为100％计，活性组分ag的质量百分含量为8％；过渡金属元素ni的质量百分含量为10％。

本实施例所述催化剂的制备方法：

(a)配制含硝酸银和硝酸镍的水溶液；

(b)将载体tio2置于步骤(a)的水溶液中，搅拌，之后干燥，之后在450℃下焙烧3h，得到所述催化剂，所述催化剂记为ni-ag/tio2。

实施例2

本实施例所述催化剂以tio2为载体，其为p25混晶的商业tio2，平均粒径为30nm，比表面积59m²/g，ag为活性组分，过渡金属元素co为助剂；其中，以载体tio2的质量为100％计，活性组分ag的质量百分含量为8％；过渡金属元素co的质量百分含量为10％。

本实施例所述催化剂的制备方法：

(a)配制含硝酸银和硝酸钴的水溶液；

(b)将载体tio2置于步骤(a)的水溶液中，搅拌，之后干燥，之后在450℃下焙烧3h，得到所述催化剂，所述催化剂记为co-ag/tio2。

实施例3

本实施例所述催化剂以tio2为载体，其为p25混晶的商业tio2，平均粒径为30nm，比表面积59m²/g，ag为活性组分，过渡金属元素fe为助剂；其中，以载体tio2的质量为100％计，活性组分ag的质量百分含量为8％；过渡金属元素fe的质量百分含量为10％。

本实施例所述催化剂的制备方法：

(a)配制含硝酸银和硝酸铁的水溶液；

(b)将载体tio2置于步骤(a)的水溶液中，搅拌，之后干燥，之后在450℃下焙烧3h，得到所述催化剂，所述催化剂记为fe-ag/tio2。

实施例4

本实施例所述催化剂以tio2为载体，其为p25混晶的商业tio2，平均粒径为30nm，比表面积59m²/g，ag为活性组分，过渡金属元素ni为助剂；其中，以载体tio2的质量为100％计，活性组分ag的质量百分含量为10％；过渡金属元素ni的质量百分含量为12％。

本实施例所述催化剂的制备方法：

(a)配制含硝酸银和硝酸镍的水溶液；

(b)将载体tio2置于步骤(a)的水溶液中，搅拌，之后干燥，之后在500℃下焙烧2h，得到所述催化剂。

实施例5

本实施例所述催化剂以tio2为载体，其为锐钛矿晶型的商业tio2，平均粒径为20nm，比表面积86m²/g，ag为活性组分，过渡金属元素ni为助剂；其中，以载体tio2的质量为100％计，活性组分ag的质量百分含量为8％；过渡金属元素ni的质量百分含量为10％。

本实施例所述催化剂的制备方法：

(a)配制含硝酸银和硝酸镍的水溶液；

(b)将载体tio2置于步骤(a)的水溶液中，搅拌，之后干燥，之后在450℃下焙烧3h，得到所述催化剂。

实施例6

本实施例所述催化剂以tio2为载体，其为金红石晶型的商业tio2，平均粒径为40nm，比表面积19m²/g，ag为活性组分，过渡金属元素ni为助剂；其中，以载体tio2的质量为100％计，活性组分ag的质量百分含量为8％；过渡金属元素ni的质量百分含量为10％。

本实施例所述催化剂的制备方法：

(a)配制含硝酸银和硝酸镍的水溶液；

(b)将载体tio2置于步骤(a)的水溶液中，搅拌，之后干燥，之后在450℃下焙烧3h，得到所述催化剂。

对比例1

本对比例所述催化剂以tio2为载体，其为p25混晶的商业tio2，平均粒径为30nm，比表面积59m²/g，ag为活性组分，其中，以载体tio2的质量为100％计，活性组分ag的质量百分含量为8％；

本对比例所述催化剂的制备方法：

(a)配制硝酸银的水溶液；

(b)将载体tio2置于步骤(a)的水溶液中，搅拌，之后干燥，之后在450℃下焙烧3h，得到所述催化剂，所述催化剂记为ag/tio2。

性能测试：

对实施例1-6和对比例1中制备得到的催化剂的催化性能进行测试，测试方法如下：

测试过程在固定床石英管式反应器中进行；

进气组成为：甲醛含量100ppm，氧气浓度为20％，相对湿度为35％，氦气为平衡气，气体总流量为100ml/min，测试质量空速为100000ml/(gcath)。

本发明实施例1-3和对比例1中所得催化剂的活性评价的测试结果如图1所示，由图1可以看出，本发明所述催化剂中助剂的加入使得催化剂的性能明显提高，且最优的助剂元素为ni。

本发明实施例1-6和对比例1所得催化剂在温度为95℃和110℃的条件下催化氧化甲醛的转化率如表1所示；

表1

由表1中内容可以看出，本发明所述催化剂相较于对比例1中的催化剂，其催化氧化甲醛的性能明显改善，在高空速下(100000ml/(gcath))具有对甲醛高的催化氧化性能。

对比实施例1-3和对比例1可以看出，本发明所述催化剂中助剂优选为ni；

对比实施例1和实施例4可以看出，本发明中优选地助剂的负载量为8-10％；

对比实施例1、实施例5-6可以看出，本发明所述催化剂的载体tio2优选为p25混晶的商业tio2。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。