一种磁性Ag-ZnFe2O4-ZnO三元异质结光催化降解材料及其制法的制作方法

本发明涉及光催化降解技术领域，具体为一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料及其制法。

背景技术：

近年来我国的水污染问题日益严峻，污染物主要有铜、铬、汞等无机重金属离子污染物，以及有机溶剂、卤化物、芳香族化合物等有机污染物，目前对于水污染的处理方法主要有物理吸附法、化学中和法、化学沉淀法等，光催化降解是一种新型高效的水污染处理方法。

纳米氧化锌的禁带宽度约为3.2ev，是一种常见的n型半导体材料，在紫外光下具有良好的光化学活性，并且氧化锌廉价易得，污染很小，是一种应用广泛的光催化材料，但是氧化锌催化材料在可见光下的光化学活性很低，光催化性能较差，并且的光生电子和空穴很容易发生重组，大大降低了氧化锌材料的光催化活性和光降解性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料及其制法，解决了氧化锌在可见光下的光化学活性很低的问题，同时解决了氧化锌的光生电子和空穴容易发生重组的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料，包括以下原料及组分：pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮，质量比为15-40:1:0.8-1:5-7。

优选的，所述磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和酚醛树脂纳米微球，置于恒温超声装置中进行超声分散处理30-60min，再加入fe(no3)3和zn(no3)2，继续超声分散处理1-2h，静置老化3-5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物并干燥，固体混合物置于马弗炉中，进行煅烧和退火过程，制备得到znfe2o4中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3，搅拌均匀后加入氨水调节溶液ph至8.5，置于油浴锅中加热至75-90℃，匀速搅拌10-20h，在室温下静置老化6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤沉淀产物并干燥，沉淀产物置于马弗炉中，进行煅烧和退火过程，制备pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3和柠檬酸钠，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，置于油浴锅中加热至80-100℃，匀速搅拌回流反应2-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物，并干燥，制备得到纳米ag修饰的pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，即为磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料。

优选的，所述步骤(1)中的恒温超声装置包括水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽内部下方设置有恒温加热器、水浴槽内部两侧固定连接有超声器、水浴槽上方活动连接有顶盖、顶盖下表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡块、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有底座板、底座板上方设置有反应瓶。

优选的，所述步骤(1)中的酚醛树脂纳米微球、fe(no3)3和zn(no3)2的质量比为4-10:250-260:100。

优选的，所述步骤(1)中的马弗炉中升温速率为5-10℃/min，煅烧为480-540℃，煅烧时间为1.5-2.5h，退火时间为1-2h。

优选的，所述步骤(2)中的znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3的质量比为6-15:100:0.8-2。

优选的，所述步骤(2)中的马弗炉中升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为450-500℃，煅烧时间为1-2h，退火时间为1-1.5h。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料，以酚醛树脂纳米微球作为牺牲模板，制备得到znfe2o4中空微球，并且通过调控退火温度，使znfe2o4有顺磁性向铁磁性转变，从而增强了的znfe2o4的磁性。

该一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料，znfe2o4中空微球作为载体，制备得到pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，pr掺杂zno具有纳米花瓣状形貌，比表面积更大，可以充分暴露出光化学活性位点，提高对光能的利用率，并且pr³⁺的掺杂在zno晶体中产生晶格缺陷，pr³⁺可以作为电子捕获陷阱，减少光生电子和空穴的重组，并且pr掺杂zno和znfe2o4形成p-n型异质结，通过p-n型异质结载流子传输机制，促进了光生电子和空穴的分离，同时pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球原位生长出纳米银，导电性能优异的纳米银可以作为电子受体，促进光生电子向纳米银迁移，进一步减少光生电子和空穴的重组，使ag-znfe2o4-zno三元异质结表现出优异的光催化活性和光降解性能。

该一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料，znfe2o4的禁带宽度比zno更低，在可见光下具有良好的光化学活性，与pr掺杂zno复合，可以提高催化剂整体对可见光光辐射的光响应性，并且催化剂中磁性优异znfe2o4，可以提高外加磁场对催化剂进行磁性回收，提高了催化剂的利用率同时也避免了二次污染。

附图说明

图1是恒温超声装置正面示意图；

图2是支撑杆俯视示意图；

图3是支撑杆调节示意图；

图4是支撑杆调节俯视示意图。

1-恒温超声装置；2-水浴槽；3-保温层；4-恒温加热器；5-超声器；6-顶盖；7-卡槽；8-卡块；9-支撑杆；10-底座板；11-反应瓶。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料，包括以下原料及组分：pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮，质量比为15-40:1:0.8-1:5-7。

磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和酚醛树脂纳米微球，置于恒温超声装置中，恒温超声装置包括水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽内部下方设置有恒温加热器、水浴槽内部两侧固定连接有超声器、水浴槽上方活动连接有顶盖、顶盖下表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡块、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有底座板、底座板上方设置有反应瓶，进行超声分散处理30-60min，再加入fe(no3)3和zn(no3)2，其中酚醛树脂纳米微球、fe(no3)3和zn(no3)2的质量比为4-10:250-260:100，继续超声分散处理1-2h，静置老化3-5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物并干燥，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5-10℃/min，升温至480-540℃，保温煅烧1.5-2.5h，并退火1-2h，制备得到znfe2o4中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3，三者质量比为6-15:100:0.8-2，搅拌均匀后加入氨水调节溶液ph至8.5，置于油浴锅中加热至75-90℃，匀速搅拌10-20h，在室温下静置老化6-12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤沉淀产物并干燥，沉淀产物置于马弗炉中，升温速率为5-10℃/min，在450-500℃下保温煅烧1-2h，并退火1-1.5h，制备pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3和柠檬酸钠，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，置于油浴锅中加热至80-100℃，匀速搅拌回流反应2-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物，并干燥，制备得到纳米ag修饰的pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，即为磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和酚醛树脂纳米微球，置于恒温超声装置中，恒温超声装置包括水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽内部下方设置有恒温加热器、水浴槽内部两侧固定连接有超声器、水浴槽上方活动连接有顶盖、顶盖下表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡块、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有底座板、底座板上方设置有反应瓶，进行超声分散处理30min，再加入fe(no3)3和zn(no3)2，其中酚醛树脂纳米微球、fe(no3)3和zn(no3)2的质量比为4:250:100，继续超声分散处理1h，静置老化3h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物并干燥，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至480℃，保温煅烧1.5h，并退火1h，制备得到znfe2o4中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3，三者质量比为6:100:0.8，搅拌均匀后加入氨水调节溶液ph至8.5，置于油浴锅中加热至75℃，匀速搅拌10h，在室温下静置老化6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤沉淀产物并干燥，沉淀产物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，在450℃下保温煅烧1h，并退火1h，制备pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3和柠檬酸钠，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，四者质量比为15:1:0.8:5，置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物，并干燥，制备得到纳米ag修饰的pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，即为磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和酚醛树脂纳米微球，置于恒温超声装置中，恒温超声装置包括水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽内部下方设置有恒温加热器、水浴槽内部两侧固定连接有超声器、水浴槽上方活动连接有顶盖、顶盖下表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡块、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有底座板、底座板上方设置有反应瓶，进行超声分散处理60min，再加入fe(no3)3和zn(no3)2，其中酚醛树脂纳米微球、fe(no3)3和zn(no3)2的质量比为6:254:100，继续超声分散处理2h，静置老化4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物并干燥，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为8℃/min，升温至500℃，保温煅烧2h，并退火2h，制备得到znfe2o4中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3，三者质量比为9:100:1.2，搅拌均匀后加入氨水调节溶液ph至8.5，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌20h，在室温下静置老化12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤沉淀产物并干燥，沉淀产物置于马弗炉中，升温速率为10℃/min，在480℃下保温煅烧1h，并退火1.5h，制备pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3和柠檬酸钠，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，四者质量比为25:1:0.85:5.8，置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌回流反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物，并干燥，制备得到纳米ag修饰的pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，即为磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和酚醛树脂纳米微球，置于恒温超声装置中，恒温超声装置包括水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽内部下方设置有恒温加热器、水浴槽内部两侧固定连接有超声器、水浴槽上方活动连接有顶盖、顶盖下表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡块、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有底座板、底座板上方设置有反应瓶，进行超声分散处理50min，再加入fe(no3)3和zn(no3)2，其中酚醛树脂纳米微球、fe(no3)3和zn(no3)2的质量比为8:256:100，继续超声分散处理1.5h，静置老化4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物并干燥，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为8℃/min，升温至520℃，保温煅烧2h，并退火1.5h，制备得到znfe2o4中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3，三者质量比为12:100:1.6，搅拌均匀后加入氨水调节溶液ph至8.5，置于油浴锅中加热至85℃，匀速搅拌15h，在室温下静置老化8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤沉淀产物并干燥，沉淀产物置于马弗炉中，升温速率为8℃/min，在460℃下保温煅烧1.5h，并退火1h，制备pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3和柠檬酸钠，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，四者质量比为33:1:0.95:6.5，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌回流反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物，并干燥，制备得到纳米ag修饰的pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，即为磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和酚醛树脂纳米微球，置于恒温超声装置中，恒温超声装置包括水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽内部下方设置有恒温加热器、水浴槽内部两侧固定连接有超声器、水浴槽上方活动连接有顶盖、顶盖下表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡块、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有底座板、底座板上方设置有反应瓶，进行超声分散处理60min，再加入fe(no3)3和zn(no3)2，其中酚醛树脂纳米微球、fe(no3)3和zn(no3)2的质量比为10:260:100，继续超声分散处理2h，静置老化5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物并干燥，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为10℃/min，升温至540℃，保温煅烧2.5h，并退火2h，制备得到znfe2o4中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3，三者质量比为15:100:2，搅拌均匀后加入氨水调节溶液ph至8.5，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌20h，在室温下静置老化12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤沉淀产物并干燥，沉淀产物置于马弗炉中，升温速率为10℃/min，在500℃下保温煅烧2h，并退火1.5h，制备pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3和柠檬酸钠，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，四者质量比为40:1:1:7，置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌回流反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物，并干燥，制备得到纳米ag修饰的pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，即为磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和酚醛树脂纳米微球，置于恒温超声装置中，恒温超声装置包括水浴槽、水浴槽外侧固定连接有保温层、水浴槽内部下方设置有恒温加热器、水浴槽内部两侧固定连接有超声器、水浴槽上方活动连接有顶盖、顶盖下表面设置有卡槽，卡槽活动连接有卡块、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆固定连接有底座板、底座板上方设置有反应瓶，进行超声分散处理60min，再加入fe(no3)3和zn(no3)2，其中酚醛树脂纳米微球、fe(no3)3和zn(no3)2的质量比为2:240:100，继续超声分散处理2h，静置老化2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合物并干燥，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至450℃，保温煅烧4h，并退火0.5h，制备得到znfe2o4中空微球。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂，znfe2o4中空微球、zn(no3)2和pr(no3)3，三者质量比为3:100:3，搅拌均匀后加入氨水调节溶液ph至8.5，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌20h，在室温下静置老化6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤沉淀产物并干燥，沉淀产物置于马弗炉中，升温速率为15℃/min，在530℃下保温煅烧0.5h，并退火2h，制备pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球。

(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球、agno3和柠檬酸钠，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮，四者质量比为10:1:0.5:8，置于油浴锅中加热至100℃，匀速搅拌回流反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体混合产物，并干燥，制备得到纳米ag修饰的pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，即为磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解对比材料1。

分别将实施例和对比例中的磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料置于质量分数为2％的四环素溶液中，光催化降解材料的质量分数为1％，在300w氙灯下照射6h，使用uv754n紫外可见分光光度计检测四环素的吸光度并计算降解率，测试标准为gb/t23762-2020。

综上所述，该一种磁性ag-znfe2o4-zno三元异质结光催化降解材料，以酚醛树脂纳米微球作为牺牲模板，制备得到znfe2o4中空微球，并且通过调控退火温度，使znfe2o4有顺磁性向铁磁性转变，从而增强了的znfe2o4的磁性。

znfe2o4中空微球作为载体，制备得到pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球，pr掺杂zno具有纳米花瓣状形貌，比表面积更大，可以充分暴露出光化学活性位点，提高对光能的利用率，并且pr³⁺的掺杂在zno晶体中产生晶格缺陷，pr³⁺可以作为电子捕获陷阱，减少光生电子和空穴的重组，并且pr掺杂zno和znfe2o4形成p-n型异质结，通过p-n型异质结载流子传输机制，促进了光生电子和空穴的分离，同时pr掺杂zno纳米花负载znfe2o4中空微球原位生长出纳米银，导电性能优异的纳米银可以作为电子受体，促进光生电子向纳米银迁移，进一步减少光生电子和空穴的重组，使ag-znfe2o4-zno三元异质结表现出优异的光催化活性和光降解性能。

znfe2o4的禁带宽度比zno更低，在可见光下具有良好的光化学活性，与pr掺杂zno复合，可以提高催化剂整体对可见光光辐射的光响应性，并且催化剂中磁性优异znfe2o4，可以提高外加磁场对催化剂进行磁性回收，提高了催化剂的利用率同时也避免了二次污染。